一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池。

背景技术：

锂离子二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，也是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。在技术领域上，提升锂离子二次电池的工作电压或者平台电压可以有效提高锂离子电池的能量密度。

目前，将钴酸锂电池的充电截止电压从4.4v提高至4.6v，其有效发挥容量能从175mah/g提高到了220mah/g左右。但与此同时，电池的性能明显降低，尤其是电池的高温循环及高温存储性能。造成这些问题的原因主要有：①电解液在正极材料表面氧化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，高温条件促使其与电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，从而导致电池的内阻和厚度不断增长。②正极材料晶格中的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的lipf6极其容易分解产生hf腐蚀正极活性物质，导致金属离子的溶出；另一方面，在高电压下，正极活性物质的过渡金属氧化物容易被还原而溶出，过渡金属离子穿过sei膜后在负极表面被还原成金属单质，从而导致负极阻抗不断增大，恶化电池性能。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高电压锂离子电池电解液，改善高电压下锂离子电池的高温性能，而且其对电池循环性能及低温性能也都有相应的提升。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括含氟类硼酸锂化合物，所述含氟类硼酸锂化合物为式ⅰ和/或式ⅱ所示结构，

其中，r1～r8为含氟类基团-f或-cf3。r1～r8中含氟基团可以是同一种基团，也可以是不同基团。需要说明的是，式ⅱ所示结构化合物较式ⅰ结构所示化合物含氟基团更多，且成膜化合物碳链更长，还原电位进一步提升，从而使保护膜表现出更高的热和电化学稳定性，也就是说，式ⅱ所示化合物效果更好。r1～r8中含氟类基团仅仅指的是-f或-cf3，若引入其他多碳链含氟烷基反而会导致成膜阻抗增大，性能下降。而且r1～r8均不为-h，因为其会导致该化合物溶解性降低，难以在实际应用中发挥作用。

作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述含氟类硼酸锂化合物为以下化合物中的至少一种，

作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述含氟类硼酸锂化合物的质量占所述电解液总质量的0.1～15％。优选的，所述含氟类硼酸锂化合物的质量占所述电解液总质量的0.1～5％。当含氟类硼酸锂化合物添加剂含量过低时，难以充分在正极表面形成密薄均匀的保护膜，从而无法有效抑制金属离子催化电解液的氧化分解反应；当含氟类硼酸锂化合物添加剂含量过高时，在正极表面形成的保护膜过厚，导致阻抗增加，影响电池性能。

作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯中的至少一种。

作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。

作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双丙腈醚和1,3,6-己烷三腈中的至少一种。

作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐为lipf6、libf4、liclo4、libob、lidfob、lifap、lisbf6、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)2、lin(so2c4f9)2、lic(so2cf3)3、lipf3(c3f7)3、lib(cf3)4和libf3(c2f5)中的至少一种。

本发明的另一个目的在于：提供一种高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述电解液为所述的高电压锂离子电池电解液。

作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种改进，所述正极的活性物质为锂过渡金属复合氧化物，包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述氧化物添加其他过度金属或非过渡金属得到的化合物，或其组合；所述负极的活性物质为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或合金以及能插入/脱出锂的金属氧化物中的至少一种。

作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种改进，所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.5～5.0v。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的电解液中添加含氟类硼酸锂化合物作为添加剂，一方面，含氟类硼酸锂化合物通过自身开环聚合在正极表面形成保护膜，缓解高温下正极材料金属离子的溶出；另一方面，含氟类硼酸锂化合物是缺电子化合物，其提高了正极lif的溶解度，进而使得保护膜致密单薄，降低电池阻抗。此外，含氟基团因其高氧化稳定性使得保护膜表现出较高的热和电化学稳定性。因此，本发明中电解液引入含氟类硼酸锂化合物作为添加剂不仅改善了高电压(4.4v～5.0v)锂离子电池的高温性能，而且对电池循环性能及低温性能也都有相应的提升。

附图说明

图1是eis图谱对比图。

图2是同一含量的不同添加剂高温循环曲线对比图。

图3是同一含量的不同添加剂常温循环曲线对比图。

图4是不同含量含氟类硼酸锂化合物g的常温循环曲线对比图。

图5是不同含量含氟类硼酸锂化合物o的常温循环曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

在下述对比例和实施例中，所用到的含氟类硼酸锂化合物如下：

对比例1

1)正极片的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料licoo2，导电炭黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极片的厚度在120-150μm。

2)负极片的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电炭黑super-p，粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极片的厚度在120-150μm。

3)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸丙酯(pp)按照质量比ec:dec:pc:pp＝1:3:1:4进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1.0mol/l，充分混合溶解后备用。

4)电池的制备

在正极片与负极片之间放置厚度为16μm的隔离膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜包装袋，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；于露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05c恒流充电180min，0.2c恒流充电至3.95v，二次真空封口；然后进一步以0.2c恒流充电至4.5v，常温搁置24h后，以0.2c恒流放电至3.0v；最后以1c恒流充电至4.5v搁置备用。

对比例2

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的vc。

其余同对比例1，这里不再赘述。

对比例3

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的fec。

其余同对比例1，这里不再赘述。

对比例4

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的ps。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例1

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物a。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例2

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物b。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例3

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物c。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例4

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物d。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例5

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物e。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例6

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物f。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例7

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物g。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例8

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物h。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例9

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物i。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例10

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物j。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例11

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物k。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例12

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物l。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例13

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物m。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例14

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物n。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例15

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物o。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例16

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量0.5％的含氟类硼酸锂化合物g。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例17

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量2％的含氟类硼酸锂化合物g。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例18

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量5％的含氟类硼酸锂化合物g。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例19

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量0.5％的含氟类硼酸锂化合物o。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例20

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量2％的含氟类硼酸锂化合物o。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例21

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量5％的含氟类硼酸锂化合物o。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例22

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物g和质量占电解液总量1％的vc。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例23

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物g和质量占电解液总量1％的fec。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例24

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物g和质量占电解液总量1％的ps。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例25

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物o和质量占电解液总量1％的vc。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例26

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物o和质量占电解液总量1％的fec。

其余同对比例1，这里不再赘述。

实施例27

与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量占电解液总量1％的含氟类硼酸锂化合物o和质量占电解液总量1％的ps。

其余同对比例1，这里不再赘述。

性能测试

对对比例1～4以及实施例1～27制得的电池进行性能测试。

1)eis性能测试

取对比例2～4以及实施例7和15分容后电芯进行eis测试，测试条件：频率范围为100khz～0.01hz，振幅为10mv；将测试后的数据导出，将实部和虚部分别作为x轴和y轴进行作图分析，结果如图1所示。

2)高温循环性能测试

将对比例1～4以及实施例1～27制得的电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流恒流充电至4.5v然后恒压充电电流下降至0.02c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v,如此循环450周，记录每周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：n周容量保持率＝第n周的放电容量/第1周的放电容量*100％。其中，对比例2～4、实施例7和实施例15的循环曲线对比图如图2所示。

3)常温循环性能测试

取对比例1～4以及实施例1～27制得的电池，在室温下以1c的电流恒流充电至4.5v，然后恒压充电至电流下降至0.1c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环450周，记录每周的放电容量，按下式计算常温循环的容量保持率：m周容量保持率＝第m周的放电容量/第1周的放电容量*100％。其中，对比例2～4、实施例7和实施例15的循环曲线对比图如图3所示；实施例7、实施例16～18以及对比例1的循环曲线对比图如图4所示；实施例15、实施例19～21以及对比例1的循环曲线对比图如图5所示。

4)低温放电性能测试

在25℃下，将对比例1～4以及实施例1～27化成后的电池用1c恒流恒压充至4.5v，然后用1c恒流放电至3.0v，记录放电容量；然后1c恒流恒压充至4.5v，置于-20℃的环境中搁置4h后，0.2c恒流放电至3.0v，记录放电容量。其中，-20℃的低温放电效率值＝0.2c放电容量(-20℃)/1c放电容量(25℃)*100％。

以上性能测试的具体结果如表1所示。

表1测试结果

由表1的数据可以看出：

1)当分别向电解液中添加相同含量的不同含氟类硼酸锂化合物时，其中，含氟类硼酸锂化合物o的电解液在高温和常温下的容量保持率最高，且低温放电保持率也最高，含氟类硼酸锂化合物g则次之，也就是说，含氟类硼酸锂化合物g和含氟类硼酸锂化合物o相比于其它含氟类硼酸锂化合物更有利于改善电池的循环性能、高温性能和低温性能。这是因为，含氟类硼酸锂化合物o其含氟基团更多，且成膜化合物碳链更长，还原电位进一步提升，从而使保护膜表现出更高的热和电化学稳定性。

2)当分别向电解液中添加不同含量的含氟类硼酸锂化合物g时，其中，含量为1％时(实施例7)其制得的电池性能是最优的，含量为2％时(实施例17)性能较优，含量为0.5％时(实施例16)性能一般，而含量为5％时(实施例18)性能较差。同样地，当分别向电解液中添加不同含量的含氟类硼酸锂化合物o时，其中，含量为1％时(实施例15)其制得的电池性能是最优的，含量为2％时(实施例20)性能较优，含量为0.5％时(实施例19)性能一般，而含量为5％时(实施例21)性能较差。这是因为，当含氟类硼酸锂化合物添加剂含量过低时，难以充分在正极表面形成密薄均匀的保护膜，从而无法有效抑制金属离子催化电解液的氧化分解反应；当含氟类硼酸锂化合物添加剂含量过高时，在正极表面形成的保护膜过厚，导致阻抗增加，影响电池性能。

3)当电解液中不仅添加了含氟类硼酸锂，还同时添加有vc、fec或ps时，电解液的性能更优。这是因为，vc和fec均为负极成膜添加剂，能在负极表面形成致密的保护膜，进一步提高电池性能；而ps为正极成膜添加剂，能在正极表面形成致密的保护膜，更好地提高电池的常温循环、高温循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。