一种锂电池正极的制备工艺及包含该正极的锂电池的制作方法

本发明属于锂电池的制备技术领域，涉及一种锂电池正极的制备工艺及包含该正极的锂电池。

背景技术：

随着电子技术、通讯产品、数码产品、小型测试仪器等产品的发展，直接影响到所使用的电源产品的发展。化学电源，即我们常说的电池得到了广泛的采用。电子和数码技术的发展趋势逐步走向小型化、多功能化以及便携化，因此也要求其电源电池具备高比能量、高比功率、使用寿命长及使用方便。一次干电池由于体积小，携带、使用和替换都很方便，也得到了广泛的应用。

一次电池干电池种类繁多，常见有碱性锌锰电池、普通锌锰电池、锌银电池、锌空电池，以及锂锰电池和锂铁电池等。在日常生活中，碱性锌锰电池和普通锌锰电池得到最广泛的应用。但是普通锌锰电池和碱性锌锰电池在放电平台、放电稳定性、电池贮存、重负载工作等方面已经满足不了一些用电器的要求，而锂-二硫化铁电池就更好的弥补了以上不足。

锂-二硫化铁电池是一种一次锂原电池，以立方体黄铁矿为正极活性物质，以锂金属为负极活性物质。锂-二硫化铁电池与同型号的电池相比，电池的质量比容量和体积比容量都很大；电池容量高、放电平台高，放电稳定，应用温度范围宽，储存性能好，锂-二硫化铁电池的标称电压为1.5v，并可以与目前市场上广泛应用的碱性锌锰、碳锌一次电池具有互换性因此可以广泛应用于诸如照相机、mp3、助听器、随身听、摄像机，工业pc机、计算机ram、cmos电路记忆支撑电源，无线电通讯、各种军事通讯电台、医疗器材、手提通讯器材，计时器、计数器等仪器仪表中。

作为锂一次电池，锂-二硫化铁电池具有很多优点，但其制造工艺比较复杂，特别是电池的正极制造工艺。目前锂-二硫化铁电池的正极制造主要是采用活性物质拌成浆料涂布在铝箔上，然后进行烘干，再进行极片制作。该工艺的缺点是正极片上涂布浆料时容易出现断带现象，正极活性物质与集流体的黏附性能较低，在贮存或者使用过程中，正极活性物质会从集流体表面脱落，从而影响电池性能。而且涂布完成的正极长时间存放过程中，在与水和空气接触的情况下，正极活性材料会腐蚀铝箔，导致正极片变脆，影响电池的制作，严重的情况下极片失去制作电池的可能

技术实现要素：

本发明针对现有技术中锂电池出现的不足，提供一种锂电池正极的制备方法，通过拉无规则丝状孔和多次激光处理，以提高正极活性材料与金属网的粘结性能。并提供一种该正极制备的锂电池，锂电池的电化学性能得到提高。

本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：

一种锂电池正极的制备工艺，所述制备工艺包括以下步骤：

a)将金属带沿纵向冲制出无规则丝状孔，并沿横向进行拉伸，碾压后制得含有无规则丝状孔的金属网；

b)金属网经清洗干燥后，依次采用5w以下激光、500-1000w激光和10-100w激光处理金属网表面；

c)将制备好的正极浆料涂覆在经激光表面处理过的金属网上，烘干、压制、裁剪得到电池正极。

作为优选，所述金属为不锈钢、铂、铝、镍、铜、不锈钢镀镍中的一种，碾压后金属网的厚度为0.05-0.0.15mm。

作为优选，金属带沿纵向冲制出的无规则丝状孔体积为金属带总体积的60-85％；经横向拉伸后，无规则丝状孔体积为金属带总体积的80-92％。

作为优选，5w以下激光，扫描速度为500-1000mm/s；500-1000w激光，扫描速度为400-800mm/s；10-100w激光，扫描速度为50-100mm/s。

作为优选，激光表面处理过的金属网在涂覆浆料前，先在金属网表面第一次喷涂平均粒径为300-500nm的导电炭材料，烘干后，在金属网表面第二次喷涂平均粒径为10-50nm的导电炭材料，烘干后，再进行涂覆浆料工艺。

作为优选，所述第一次喷涂厚度为3-7μm，第二次喷涂厚度为2-5μm。

作为优选，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂，正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的质量百分比分别为：正极活性材料65-75％，导电剂2-5％，粘结剂2-5％，溶剂为20-30％。

作为优选，所述正极活性材料为黄铁矿。

作为优选，所述导电剂为乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。

作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：

一种锂电池，包括正极、负极、电解液、隔膜及外壳，所述正极由上述工艺制备而成，所述负极为金属锂或合金锂制成的金属片或金属网。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用的金属网为无规则丝状孔，在其上涂覆正极浆料时，正极活性物质通过金属网中的丝状孔相互粘结在一起，并与金属骨架嵌合在一起，有效提高正极材料之间以及正极材料与金属骨架之间的粘结性；沿纵向形成的无规则丝状孔使得浆料更容易压进金属网空隙中，涂覆有浆料的金属网延展性和韧性更好。

2、本发明采用5w以下激光去除金属网油膜，油膜去除后裸露金属网表面氧化层，再使用500-1000w激光去除该氧化层，然后再采用10-100w激光在金属网表面形成微小麻点状凹坑，通过该顺序激光处理，将金属网表面油污、氧化层清理干净，并将表面粗糙化，提高金属网的导电性以及提高正极材料与金属网的粘附性。

3、本发明在金属网表面喷涂两层粒径不一的导电炭膜，第二次喷涂过程中采用的导电炭材料平均粒径显著小于第一次喷涂的，可以填充第一次喷涂形成的导电炭层间隙，形成致密的导电保护层，进一步隔离正极活性物质与金属网，且两次喷涂的导电炭材料粒径不一，在金属网上形成粗糙表面，有利于正极浆料与金属网结合力的提高。

附图说明

图1为本发明提供的一种金属带沿纵向冲制出的无规则丝状孔示意图；

图2为本发明提供的一种无规则丝状孔金属网横向拉伸示意图；

图3为本发明提供的一种无规则丝状孔金属网激光处理后示意图；

图4为本发明提供的一种无规则丝状孔金属网表面喷涂导电炭材料后示意图。

具体实施方式

在下文中，针对本发明的锂电池正极的制备工艺及使用该正极的锂电池将详细地描述实施方式，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。

在本发明的一些实施方式中，所述锂电池正极的制备工艺，包括以下步骤：

a)将金属带沿纵向冲制出无规则丝状孔，并沿横向进行拉伸，碾压后制得含有无规则丝状孔的金属网；

b)金属网经清洗干燥后，依次采用5w以下激光、500-1000w激光和10-100w激光处理金属网表面；

c)将制备好的正极浆料涂覆在经激光表面处理过的金属网上，烘干、压制、裁剪得到电池正极；所述正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂。

在本发明中，定义以金属网在电池制备过程中的卷绕方向为纵向，以垂直纵向轴的方向为横向。将清洗去污后并裁剪成合适形状的金属带沿纵向冲制出无规则丝状孔，如图1所示，孔状结构为丝线形状，沿纵向延伸，并呈无规则排列。丝状孔纵向延伸，可以更好的改善金属网的纵向柔性，在制作电池时，因金属网制作电池极片的卷绕方向与金属网丝状孔的纵向方向一致，保证了含有一定正极活性物质的正极片在卷绕时的活性物质不易脱落。然后再沿横向进行拉伸，如图2所示，使丝状孔在横向方向上保持一定尺寸的扩张。经横向拉伸后，进一步扩大了丝状孔所占体积，并提高了金属网的力学性能，所形成的金属网具有更好的拉伸强度和韧性，不易变形，有利于保证电池的产品质量。再对金属网进行辊压处理，得到具有一定厚度的金属网，通过辊压手段使得金属网厚度的一致性得到保证，更有利于后期正极浆料涂覆的均匀和一致性。

本发明采用的无规则丝状孔的金属网，在涂覆正极浆料时，正极活性物质通过金属网中的丝状孔相互粘结在一起，并与金属骨架嵌合在一起，有效提高正极材料之间以及正极材料与金属骨架之间的粘结性。从材料涂覆角度来讲，这种正极活性物质在孔状中的相互粘结，对涂覆基材的材质提出更少的要求，而且涂覆层可以更厚。以往涂覆层厚度增加必然导致涂覆层与涂覆基材粘附性的下降，但是采用这种孔状粘结可以增加涂覆层厚度而不会发生明显粘附性的降低，从而使电池的容量提高。

本发明金属网形成的无规则丝状孔结构，相对于现有技术中在金属网上形成的规则排列的菱形、圆形、长方形或十字形等等形状而言，在正极浆料填充时，浆料更容易压进金属网空隙中，涂覆有浆料的金属网延展性和韧性更好。

碾压后的金属网，用含有表面活性剂的溶液进行表面油层清洗，表面活性剂为任意可以去油污的表面活性剂，清洗方式可以为浸洗法或喷洗法，清洗时间为2-10min，去除加工过程中在金属网表面产生的污渍。然后采用不同强度激光处理表面，先采用功率为5w以下的激光处理，激光的扫描速度优选为500-1000mm/s，金属网的外表面在加工过程中附着的油污，仅靠表面活性剂很难去除，而采用低强度的激光处理，可以有效去除表面附着的油污。然后采用功率为500-1000w的激光进一步对金属网表面进行处理，激光的扫描速度优选为400-800mm/s，去除金属网外表面在高温加工过程中表面生成的一层薄的氧化层，以降低金属网表面电阻。最后采用功率为10-100w的激光烧蚀表面，激光的扫描速度优选为50-100mm/s，将拉丝状孔的金属网外表面烧蚀成微小麻点状凹坑，见图3所示，图3为金属网表面微小麻点状凹坑的模拟示意图，使得金属网表面粗糙度ra＞5μm(ra表示在10mm的取样长度内，金属网表面轮廓上各点到轮廓中线距离绝对值的平均值)。金属网的表面粗糙化增加正极活性材料与金属网的接触面积，降低材料结合部位的电阻，同时提高正极活性物质与金属网的结合强度。3次激光处理过程中，除了功率和扫描速度不同外，其它参数相同。

本发明依次采用不同强度激光表面处理工艺的顺序不能变动，只有先采用5w以下激光去除油膜，才能裸露金属网表面氧化层，再使用500-1000w激光去除该氧化层，然后再采用10-100w激光在金属网表面形成微小麻点状凹坑。通过本发明的激光处理，金属网表面油污、氧化层等清理干净，并将表面粗糙化，提高金属网的导电性以及提高正极材料与金属网的粘附性。

最后，将搅拌均匀的正极浆料输送至涂布机涂覆在金属网上，烘干压制后涂覆有正极物质的金属网厚度优选为0.2-0.6mm，再经过裁剪、极耳焊接等工艺制成正极片。

在本发明优选的实施方式中，所述金属为不锈钢、铂、铝、镍、铜、不锈钢镀镍中的一种，碾压后金属网的厚度为0.05-0.15mm。碾压后金属网的厚度进一步优选为0.08mm。

在本发明优选的实施方式中，金属带沿纵向冲制出的无规则丝状孔体积为金属带总体积的60-85％，优选为70％左右；经横向拉伸后，无规则丝状孔体积为金属带总体积的80-92％，优选为90％左右。

在本发明优选的实施方式中，激光表面处理过的金属网在涂覆正极浆料前，先在金属网表面第一次喷涂平均粒径为300-500nm的导电炭材料，烘干后，在金属网表面第二次喷涂平均粒径为10-50nm的导电炭材料，烘干后，再进行涂覆浆料工艺。

需要说明的是，本文中所述“粒径”是指在使用sem、tem等观察设备观察到的材料粒子轮廓线上的任意2点间距离最大的值。“平均粒径”指的是，采用sem、tem等观察设备，作为在数个乃至数十个视野中观察到的材料粒子的粒径计算出的平均值。

在金属网上喷涂导电炭材料可以降低金属网内阻，提高材料导电性，形成的导电炭层有效隔离正极活性物质与金属网的直接接触，降低正极活性材料腐蚀铝箔的风险，也降低了电池在使用过程中电解液腐蚀金属网的可能。本发明第二次喷涂过程中采用的平均粒径为10-50nm的导电炭材料，可以填充第一次喷涂形成的导电炭层间隙，形成致密的导电保护层，进一步隔离正极活性物质与金属网，也可以在正极进行高温处理时，保护金属网表面不被氧化，且两次喷涂的导电炭材料粒径不一，在金属网上形成粗糙表面，有利于正极浆料与金属网结合力的提高。导电炭材料优选为导电石墨或导电炭黑。

导电炭材料在金属网上的喷涂方式优选为：将导电炭材料、表面活性剂、粘结剂和溶剂组成的乳状液体，通过超声波喷雾法在金属网表面形成均匀的碳膜层。

导电炭材料、表面活性剂、粘结剂和溶剂的质量百分比分别为：导电炭材料50-80％，表面活性剂1-5％，粘结剂1-5％，溶剂为15-40％。

表面活性剂列举为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇-400等等，粘结剂列举为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈等等，溶剂列举为n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等等。以上成分仅作为列举，不对本发明内容进行限定。

在本发明优选的实施方式中，所述第一次喷涂形成的碳膜层厚度为3-7μm，第二次喷涂形成的碳膜层厚度为2-5μm。碳膜层的厚度可以通过乳状液体的喷出量和喷射速度来控制。

无规则丝状孔金属网表面喷涂导电炭材料后的示意图如图4所示，金属网除丝状孔部分外，表面都均匀形成了碳膜层。

在本发明优选的实施方式中，所述正极活性材料为黄铁矿，黄铁矿、导电剂、粘结剂和溶剂的质量百分比分别为：黄铁矿65-75％，导电剂2-5％，粘结剂2-5％，溶剂为20-30％。各成分混合均匀配制成半干浆料进行涂覆。

所述导电剂优选为乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一种或多种。所述溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、丙酮、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜等。

在本发明一些实施方式中，还提供一种锂电池，包括正极、负极、电解液、隔膜及外壳，所述正极由上述工艺制备而得，所述负极为金属锂或合金锂制成的金属片或金属网。将正极、隔膜、负极、隔膜一起层叠并卷绕而形成电芯，放入电池壳体内，注入电解液并封口，即制得该锂电池。

所述隔膜聚乙烯微多孔隔膜或聚丙烯微孔隔膜，厚度为15-100微米。

所述电解液由电解质和有机溶剂形成，电解质包括但不限于碘化锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂等，有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、环丁砜等。

在下文中，通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

将不锈钢金属带沿纵向冲制出无规则丝状孔，然后沿横向进行拉伸，碾压后制得含有无规则丝状孔的不锈钢网，不锈钢网丝状孔密度为0.0285g/cm²，金属网厚度为0.08mm；碾压后的不锈钢网浸入含有十六烷基磺酸钠的水溶液中3min，干燥后，采用以下激光参数处理表面：先采用功率为3w的激光处理，扫描速度为800mm/s；然后采用功率为700w的激光处理，扫描速度为500mm/s；最后采用50w的激光处理，扫描速度为70mm/s。

然后将70wt％平均粒径为400nm的导电石墨、1wt％十六烷基三甲基溴化铵、3wt％聚偏氟乙烯和26wt％n，n-二甲基甲酰胺组成的乳状液体，通过超声波喷雾法在金属网表面形成均匀的碳膜层，烘干后，再喷涂平均粒径为30nm的导电石墨，喷涂条件及各成分含量同上，第一次喷涂厚度为6μm，第二次喷涂厚度为3μm。

将制备好的正极浆料涂覆在上述处理后的金属网上，烘干、压制、裁剪得到电池正极。正极浆料由70wt％黄铁矿、2wt％乙炔黑、3wt％聚四氟乙烯和25wt％n，n-二甲基甲酰胺混合组成。干压制后涂覆有正极物质的金属网厚度为0.38mm，裁剪形成正极片尺寸为180mm*42mm(长*宽)。

实施例2

将金属带沿纵向冲制出无规则丝状孔，然后沿横向进行拉伸，碾压后制得含有无规则丝状孔的金属网，不锈钢网丝状孔密度为0.0268g/cm²，金属网厚度为0.08mm；碾压后的不锈钢网浸入含有十六烷基磺酸钠的水溶液中4min，干燥后，采用以下激光参数处理表面：先采用功率为4w的激光处理，扫描速度为900mm/s；然后采用功率为700w的激光处理，扫描速度为450mm/s；最后采用30w的激光处理，扫描速度为80mm/s。

然后将75wt％平均粒径为450nm的导电石墨、1.5wt％十六烷基磺酸钠、2.5wt％聚四氟乙烯和22wt％二甲基亚砜组成的乳状液体，通过超声波喷雾法在金属网表面形成均匀的碳膜层，烘干后，再喷涂平均粒径为20nm的导电石墨，喷涂条件及各成分含量同上，第一次喷涂厚度为5μm，第二次喷涂厚度为2μm。

将制备好的正极浆料涂覆在上述处理后的金属网上，烘干、压制、裁剪得到电池正极。正极浆料由75wt％黄铁矿、2.5wt％石墨、3.5wt％羧甲基纤维素钠和19wt％n，n-二甲基甲酰胺混合组成。干压制后涂覆有正极物质的金属网厚度为0.35mm，裁剪形成正极片尺寸为180mm*42mm(长*宽)。

实施例3

将金属带沿纵向冲制出无规则丝状孔，然后沿横向进行拉伸碾压后制得含有无规则丝状孔的金属网，不锈钢网丝状孔密度为0.0268g/cm2，金属网厚度为0.08mm；碾压后的不锈钢网浸入含有十六烷基磺酸钠的水溶液中5min，干燥后，采用以下激光参数处理表面：先采用功率为2w的激光处理，扫描速度为600mm/s；然后采用功率为800w的激光处理，扫描速度为400mm/s；最后采用60w的激光处理，扫描速度为60mm/s。

然后将65wt％平均粒径为350nm的导电石墨、2wt％十六烷基磺酸钠、2wt％羧甲基纤维素钠和31wt％四氢呋喃组成的乳状液体，通过超声波喷雾法在金属网表面形成均匀的碳膜层，烘干后，再喷涂平均粒径为10nm的导电石墨，喷涂条件及各成分含量同上，第一次喷涂厚度为4μm，第二次喷涂厚度为2μm。

将制备好的正极浆料涂覆在上述处理后的金属网上，烘干、压制、裁剪得到电池正极。正极浆料由65wt％黄铁矿、2wt％乙炔黑、3wt％聚四氟乙烯和30wt％n，n-二甲基甲酰胺混合组成。干压制后涂覆有正极物质的金属网厚度为0.36mm，裁剪形成正极片尺寸为180mm*42mm(长*宽)。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1在激光处理表面工艺过程中，仅采用50w的激光处理，扫描速度为70mm/s。其它与实施例1相同，制备获得电池正极。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例1在激光处理表面工艺过程中，采用以下激光参数处理：先采用功率为700w的激光处理，扫描速度为500mm/s，然后采用功率为3w的激光处理，扫描速度为800mm/s；最后采用50w的激光处理，扫描速度为70mm/s。其它与实施例1相同，制备获得电池正极。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3并没有在金属网上形成碳膜层，在激光表面处理后直接在金属网上涂覆正极浆料。其它与实施例1相同，制备获得电池正极。

对比例4

对比例4与实施例1的区别仅在于，对比例4仅喷涂一次导电炭材料，将70wt％平均粒径为400nm的导电石墨、1wt％十六烷基三甲基溴化铵、3wt％聚偏氟乙烯和26wt％n，n-二甲基甲酰胺组成的乳状液体，通过超声波喷雾法在金属网表面形成均匀的碳膜层，烘干，获得厚度为6μm的碳膜层，然后涂覆正极浆料。其它与实施例1相同，制备获得电池正极。

对比例5

对比例5与实施例1的区别仅在于，对比例5的导电炭材料喷涂工艺为：将70wt％平均粒径为400nm的导电石墨、1wt％十六烷基三甲基溴化铵、3wt％聚偏氟乙烯和26wt％n，n-二甲基甲酰胺组成的乳状液体，通过超声波喷雾法在金属网表面形成均匀的碳膜层，烘干，获得厚度为6μm的碳膜层，然后再次采用上述形成的乳状液体，通过超声波喷雾法形成均匀的碳膜层，烘干，获得厚度为3μm的第二碳膜层。其它与实施例1相同，制备获得电池正极。

锂电池的制备

将实施例1-3及对比例1-5制备而成的正极与隔膜、负极、隔膜一起层叠并卷绕而形成电芯，放入电池壳体内，注入电解液并封口，即制得该锂电池。隔膜为聚乙烯微多孔隔膜，厚度为50微米，负极为金属锂制成的金属片，长宽尺寸与正极相同，厚度为150μm。电解液为浓度为5mol/l双三氟甲烷磺酰亚胺锂-碳酸丙烯酯体系。

锂电池性能分析

测试实施例1-3及对比例1-5制备而成的电池内阻、放电容量及储存后的放电容量。放电容量：室温下以100ma恒定电流，放电方式24h/d，连续放电，放电至终止电压0.9v为止，测定放电容量。一般71℃贮存1周相当于常温贮存1年，将实施例1-3及对比例1-5的电池在71℃下保存8周后，于室温下以100ma恒定电流，放电方式24h/d，放电至终止电压0.9v为止，测定储存后的放电容量。实验数据见表1，需要说明的是，供于试验的电池各为10个，表格1中的数值为10个电池的平均值。

表1实施例1-3及对比例1-5制备的电池性能分析

对比例1的电池正极在制备过程中仅采用1次激光处理；对比例2的电池正极在激光处理过程中，先采用700w激光处理，然后3w激光处理，最后采用50w激光处理；对比例3未在正极金属网上形成碳膜层；对比例4仅在正极金属网上喷涂一层碳膜；对比例5在正极金属网上喷涂两层粒径相同的碳膜。对比例1-5所制备的电池在性能测试中表现出显著低于实施例1制备的电池。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员在不偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围内，可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代。