本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法和用途。
背景技术：
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料、导电添加剂以及粘结剂等的影响，目前很难制备具有高可逆容量，高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池。
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能，优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；否则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。目前，传统的石墨负极材料理论比容量为372mah/g，实际应用材料容量可达>360mah/g，几乎已无改进空间；与之相比，硅具有极高的质量比容量(4200mah/g)，是石墨类负极材料的10倍以上，氧化硅的理论容量也在1400mah以上，使用高性能的硅基材料作为负极活性物质成为目前提高电池能量密度最有前景的路线之一。但是硅基电极在充放电过程中会带来巨大的体积膨胀，导致粉化剥落，使活性物质之间以及与其集流体之间失去电接触；另外粉化过程中不断形成新的sei膜，进一步导致电池较低的循环寿命。
对硅基材料的表面包覆改性早期关注碳层包覆，以提高材料的电导性以及机械性能，然而碳层缺乏延展性，在电极充放电过程中无法有效吸收体积膨胀产生的张力，所以无法阻止延缓颗粒的粉化。具有延展性的聚合物包覆层能够通过形变吸收张力，从而减少含si/siox负极材料在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况，其在颗粒破碎后仍然能够一定程度上维持材料颗粒的完整，达到稳定电极的结构，改善电芯的循环性能的目的。但是聚合物包覆层存在拉伸强度和极限延伸难以兼顾的问题——拉伸强度大的聚合物(如paa等)往往极限延伸较小，体现出硬而脆的特质；极限延伸大的聚合物(如sba等)往往拉伸强度弱，体现出韧而软的特性，将其作为硅基材料的包覆层难以在长期循环中应对硅基材料多次剧烈膨胀/收缩过程中出现的粉化问题。
cn104916826b公开了一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：a、制备氧化石墨烯悬浮液；b、制备纳米硅颗粒悬浮液；c、制备石墨烯包覆硅负极材料。所述方法得到的负极材料循环稳定性较差。
cn109962214a公开了一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：a、制备碳前体；b、制备碳硅前体；c、制备碳纳米层包覆硅负极材料。所述方法制得的制备的碳硅负极材料为多孔碳包覆纳米硅的纳米片结构，包覆的硅纳米粒子分布于碳层表面。但是所述负极材料循环稳定性较差。
因此，本领域急需一种新型包覆硅的负极材料，所述负极材料在电池循环过程中具有优异的稳定性和循环寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和用途。本发明可以解决现有技术中硅材料表面的高分子包覆层存在的拉伸强度和极限延伸难以兼顾的问题，进而提升硅基负极材料在电池循环过程中的稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种负极材料，所述负极材料包括硅基材料和包覆于硅基材料表面的包覆层，所述包覆层包括高分子聚合物和含有硅元素的无机微粒。
本发明在包覆层中掺入含有硅元素的无机微粒，形成有机-无机杂化包覆层，利用含有硅元素的无机微粒表面金属离子部分解离后剩余带电基团与聚合物中极性基团之间的取向力和诱导力，形成交联结构，从而同时提高包覆层的拉伸强度和韧性，进一步提升硅基负极材料在电池循环过程中的稳定性和循环寿命。
优选地，所述含有硅元素的无机微粒的化学式为(m1)a(m2)2-b(m3)b[si4o10]2(oh)c·nh2o，所述a为0.3～0.6，所述b为0～2，所述c为2～4，优选为蒙脱土、水辉石、汉脱土和膨润土中的任意一种或至少两种的组合。所述a的取值例如0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.52、0.55或0.58等；所述b的取值例如0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8；所述c的取值例如2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5或3.8。
优选地，所述m1包括ca2+离子、na+离子和li+离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述m2包括al3+离子和/或mg2+离子。
优选地，所述m3包括fe2+离子。
优选地，所述负极材料的粒径为2～15μm，例如3μm、4μm、15μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等。
优选地，所述负极材料中，包覆于硅基材料表面的包覆层的含量为0.5wt％～20wt％，优选为1wt％～5wt％，例如0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％或18wt％等。
优选地，所述包覆于硅基材料表面的包覆层中，含有硅元素的无机微粒的含量为10wt％～50wt％，例如12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％或48wt％等。
优选地，所述负极材料中，含有硅元素的无机微粒含量为0.05wt％～10wt％，优选为0.1wt％～3wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。
本发明中含有硅元素的无机微粒含量过多，则其在聚合物形成的网络中会破坏有机分子的连续性，导致包覆层无法形成具有高强韧度的网状结构；含有硅元素的无机微粒含量过少，则起不到通过静电作用以及氢键维持聚合物网络完整性的作用。
优选地，所述负极材料中，含有硅元素的无机微粒粒径为5～500nm，例如10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、450nm或480nm等。
优选地，所述硅基材料包括硅源。
优选地，所述硅基材料还包括碳材料。
本发明所述硅基材料包括硅源和碳材料，使用硅源可获得最大的比容量，但是极片体积膨胀可能超过电池使用限制，通过混合硅源以及碳材料，可在合理范围内平衡负极材料容量以及极片膨胀问题。
优选地，所述硅源包括si和/或siox，所述x为1～2，例如1.2、1.4、1.5、1.8或2等。
优选地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、纳米石墨、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅基材料中硅源的含量为5wt％～100wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％等。
优选地，所述高分子聚合物包括paa(聚丙烯酸)、pi(聚酰亚胺)、cmc(羧甲基纤维素钠)、pav(聚乙烯醇)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pnipaa(聚n-异丙基丙烯酰胺)、pdmaa(聚n,n′-二甲基丙烯酰胺)、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
现有技术中大多数高分子聚合物具有电化学惰性，会阻碍锂离子在活性材料表面的嵌入与脱出，而本发明中选择的高分子聚合物一方面具有粘结性、延展性以及导电性，能够通过形变吸收张力，从而减少含硅基负极材料在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎和剥离情况，其在稳定电极结构的同时提高导电性能，改善电芯的循环性能；另一方面，本发明选择的高分子聚合物在反应过程中可以均匀的包覆住硅基材料，进而阻碍电解液在其表面的副反应，从而改善锂离子动力电池的倍率性能，提高产品的容量发挥与首效，同时减小电池的极化现象，提升电池的循环性能。
优选地，所述负极材料中，高分子聚合物的含量为0.5wt％～20wt％，，优选为0.5wt％～4wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或18wt％等。
优选地，所述包覆层的厚度为5～500nm，例如10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、450nm或480nm等。
本发明所述包覆层的厚度过大，得到的材料容量较低；所述包覆层的厚度过小，在充放电过程中，包覆层对于硅基材料的体积膨胀的限制性较差，易粉化。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将含有硅元素的无机微粒、高分子聚合物和溶剂混合，得到混合浆料；
(2)将所述混合浆料与硅基材料混合并除去溶剂，得到负极材料。
本发明负极材料的制备过程中，首先将含有硅元素的无机微粒和高分子聚合物混合，形成成分均匀的分散液，作为包覆材料的母液，最后向其中加入硅基负极材料，在本发明的制备过程中，高分子包覆的同时含有硅元素的无机微粒可嵌入高分子包覆膜当中。
本发明利用含有硅元素的无机微粒表面金属离子部分解离后剩余带电基团与聚合物中极性基团之间的取向力和诱导力，可形成交联结构并进一步提高包覆层的拉伸强度以及韧性，更有利于包覆层吸收含si/siox负极材料在充放电过程中因为体积膨胀产生的张力，从而提高材料的循环稳定性。除此之外，由于交联来自于静电作用而非刚性化学键，该类型无机微粒-聚合物杂化包覆层还具有非常优良的拉伸-收缩恢复性能，在负极材料充放电过程中的长期多次膨胀收缩过程中能够维持优良的机械以及力学性能，从而保持材料在电池应用过程中的完整性。
优选地，步骤(2)所述硅基材料的制备过程包括：将硅源和碳材料进行研磨混合。
优选地，步骤(2)所述混合浆料中含有硅元素的无机微粒和硅基材料的质量比为0.01～0.1:1，例如0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1或0.09:1等。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、nmp和乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合浆料中，含有硅元素的无机微粒和高分子聚合物的质量比为1:(1～99)，优选为1:(4～10)。例如1:2、1:4、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90或1:95等。
优选地，步骤(1)所述混合浆料中，含有硅元素的无机微粒和溶剂的质量比为(0.005～0.1):1，例如0.008:1、0.01:1、0.015:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1或0.09:1等。
优选地，步骤(1)所述混合浆料中还包括焦磷酸四钠。
本发明在溶解含有硅元素的无机微粒时加入焦磷酸四钠，进而可以降低分散液粘度。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述混合的方式各自独立的选自搅拌、振动和超声中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述搅拌的转速为500～1500rpm，例如600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm或1400rpm等。
优选地，所述搅拌的时间为1～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述振动的频率为5～50hz，例如8hz、10hz、15hz、20hz、25hz、30hz、35hz、40hz或45hz等。
优选地，所述振动的时间为1～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，所述超声的频率为20khz～80khz，例如25khz、30khz、35khz、40khz、45khz、50khz、55khz、60khz、65khz、70khz或75khz等。
优选地，所述超声的时间为30min～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
本发明中的搅拌和超声可以实现含有硅元素的无机微粒和高分子聚合物的高度分散，并形成成分均匀的分散液。
优选地，步骤(2)所述混合浆料与硅基材料混合后，还包括过滤和/或蒸发去除溶剂的过程。
优选地，步骤(2)之后还包括步骤(3)：将所述负极材料热处理，得到负极材料产品。
优选地，所述热处理的温度为80～300℃，例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或280℃等。
优选地，所述热处理的时间为5min～10h，例如8min、10min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
本发明所述热处理的过程可以提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明可以解决现有技术中硅材料表面的高分子包覆层存在的拉伸强度和极限延伸难以兼顾的问题，进而提升硅基负极材料在电池循环过程中的稳定性。
(2)本发明在包覆层中掺入含有硅元素的无机微粒，形成有机-无机杂化包覆层，利用含有硅元素的无机微粒表面金属离子部分解离后剩余带电基团与聚合物中极性基团之间的取向力和诱导力，形成交联结构，从而同时提高包覆层的拉伸强度和韧性，进一步提升硅基负极材料在电池循环过程中的稳定性和循环寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将蒙脱土分散于水中，转速为1000rpm搅拌5h，形成均匀的分散液，蒙脱土和水的质量比为0.03:1；
(2)将paa加入步骤(1)得到的分散液中，以频率50hz超声5h，形成浆料，其中蒙脱土和paa的质量比为1:9；
(3)将si和石墨进行机械混合2h，得到si含量为30wt％的硅基材料；
(4)将所述浆料与所述硅基材料以1000rpm搅拌混合5h，得到混合浆料，所述混合浆料中蒙脱土和硅基材料的质量比为0.005:1，并通过蒸发除去溶剂水，得到负极材料；
(5)将所述负极材料进行温度为250℃的热处理5h，得到负极材料产品。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述蒙脱土和paa的质量比为0.1:99.9。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述蒙脱土和paa的质量比为2:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述硅基材料中si含量为5wt％。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述硅基材料中si含量为90wt％。
实施例6
与实施例1的区别在于，不进行步骤(5)。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(5)热处理的温度为350℃。
实施例8
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将水辉石分散于乙醇中，频率30hz振动5h，形成均匀的分散液，水辉石和乙醇的质量比为0.05:1；
(2)将pav加入步骤(1)得到的分散液中，以频率80hz超声1h，形成浆料，其中水辉石和pav的质量比为1:30；
(3)将si和人造石墨进行研磨混合3h，得到si含量为50wt％的硅基材料；
(4)将所述浆料与所述硅基材料以1200rpm搅拌混合3h，得到混合浆料，所述混合浆料中水辉石和硅基材料的质量比为0.008:1，并通过蒸发除去溶剂乙醇，得到负极材料；
(5)将所述负极材料进行温度为100℃的热处理8h，得到负极材料产品。
实施例9
一种负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)先焦磷酸四钠溶解于水中，然后将汉脱土分散于焦磷酸四钠溶液中，转速为800rpm搅拌10h，形成均匀的分散液，焦磷酸四钠和水的比例为0.01:1，汉脱土和水的质量比为0.1:1；
(2)将cmc加入步骤(1)得到的分散液中，以频率80hz超声0.5h，形成浆料，其中汉脱土和cmc的质量比为1:20；
(3)将sio2和硬碳材料进行研磨混合3h，得到si含量为80wt％的硅基材料；
(4)将所述浆料与所述硅基材料以1500rpm搅拌混合1h，得到混合浆料，所述混合浆料中汉脱土和硅基材料的质量比为0.008:1，并通过蒸发除去溶剂水，得到负极材料；
(5)将所述负极材料进行温度为300℃的热处理0.5h，得到负极材料产品。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)不添加蒙脱土。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述蒙脱土替换为纳米氧化铝。
性能测试：
将得到的负极材料作为负极活性物质，乙炔黑为导电剂，sbr混合cmc(1：2)为粘结剂，将三者按质量比为8:1:1的比例混合，以水为溶剂混合均匀，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在集流体铜箔上，放入真空干燥箱中，在120℃下先常压烘干2h，而后真空干燥12h，将得到的负极电极片用冲片机冲成直径为14mm的圆片，得到负极片；在真空气氛的手套箱中，将直径为15.6mm锂片(正极)、隔膜、硅碳电解液和负极片组装成r2032型扣式电池，进行充放电测试。
(1)首次库伦效率测试：采用蓝电电池测试仪测试电池的电化学性能，充放电电压区间为2.5～4.2v(正极使用高镍811材料)，测试电池在1ccc+0.1ccv充电/1c放电电流密度下的首次充放电比容量，首次库伦效率＝首次放电比容量/首次充电比容量；
(2)100周循环容量保持率测试：在常温条件，将制得的电池在新威电池测试系统上进行测试，充放电电压区间为2.5v～4.2v，充放电电流密度为0.5c/1c，100周循环容量保持率＝第100次充电比容量/首次充电比容量。
表1
通过表1可以看出，本发明实施例2相对于实施例1的100周循环容量保持率较低，因为实施例2中蒙脱土和paa的质量比为0.1:99.9，蒙脱土含量过少，则起不到通过静电作用以及氢键维持聚合物网络完整性的作用，因此性能较差；实施例3相对于实施例1的100周循环容量保持率较低，因为实施例3中蒙脱土和paa的质量比为2:1，蒙脱土含量过多，则其在聚合物形成的网络中会破坏有机分子的连续性，导致包覆层无法形成具有高强韧度的网状结构，因此性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例4和5在各自硅源比例分别为5％和90％时都具有良好的循环容量保持，说明该比例含量对于硅基负极材料的循环稳定性具有普适的提高效果。
通过表1可以看出，本发明实施例6相对于实施例1的100周循环容量保持率较低，因为实施例6中不进行热处理的过程，本发明的热处理过程可以提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散，因此实施例6相对于实施例1性能较差；本发明实施例7相对于实施例1的100周循环容量保持率较低，因为实施例7中热处理的温度过高，过程中可能导致有机聚合物中h、o、n等杂原子碳化脱出，形成刚性碳层结构，丧失包覆层的柔性特质，从而无法在循环过程中维持包覆层自身以及硅基颗粒的完整性。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1的100周循环容量保持率较低，因为对比例1中不添加蒙脱土，仅依靠聚合物自身的共价键交联结构，无法保持足够的韧性，在电池循环过程中多次膨胀收缩后失去弹性，无法维持硅基材料颗粒完整；本发明对比例2相对于实施例1的100周循环容量保持率较低，因为对比例2蒙脱土替换为纳米氧化铝，其无法与聚合物中的极性基团产生范氏力或者氢键，故效果等同于聚合物包覆层中未加入无机微粒，因此达不到本发明的技术效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。