银纳米线导电薄膜及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种银纳米线导电薄膜及其制备方法。

背景技术：

银纳米线(silvernanowires，agnws)一般是指长度在微米尺度、直径在纳米尺度的一维银金属材料。银纳米线制成的透明导电薄膜具有透明性好、方阻低、可弯折等优点，可以应用于大尺寸触控和柔性触控等领域。银纳米线的比表面积大，容易与空气中的水汽、氧气和硫化物发生反应，生成ag2o和ag2s等不具有导电性的金属化合物，使银纳米线透明导电薄膜丧失导电性。目前，行业的通常做法是在干燥好的银纳米线层上涂布一层有机高分子涂料作为保护层(oc，overcoating)。

银纳米线层上的保护层存在如下问题：有机高分子的分子堆积时较为松散，因此在银纳米线上的阻隔水汽效果不理想，而且有机高分子与银单质的表面极性不匹配，导致涂布后的有机高分子不能很好地润湿银纳米线表面，从而使银纳米线膜层出现直径为20-100nm不等的小孔，这样的银纳米线导电薄膜做成器件使用时，空气中的水汽、氧气或硫化物会通过小孔快速扩散到银纳米线导电层中将其破坏，从而使器件丧失导电性，影响其使用寿命。

有机高分子保护层限制了银纳米线透明导电薄膜的耐候性，从而影响了产品普及范围；因此，现有技术有待改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种银纳米线导电薄膜及其制备方法，旨在解决现有银纳米线导电薄膜的有机高分子保护层的隔水氧效果不理想的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种银纳米线导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供基板；

在所述基板上涂布银纳米线墨水，然后进行干燥处理，得到初始银纳米线薄膜；

在所述初始银纳米线薄膜表面涂布聚硅氮烷溶液，然后固化处理，得到银纳米线导电薄膜。

本发明提供的银纳米线导电薄膜的制备方法，将银纳米线墨水在基板上制成初始银纳米线薄膜后，在该初始银纳米线薄膜表面涂布聚硅氮烷溶液固化形成聚硅氮烷固化层；聚硅氮烷与银单质的表面极性相匹配，而且聚硅氮烷含有大量的n-h基团，通过该基团能与银纳米线产生强烈的络合效应，从而使聚硅氮烷紧密包裹在银纳米线周边，而聚硅氮烷固化后含有sio2产物，sio2不仅起到极好的阻隔水氧的作用，而且其光学性能很优异，加上聚硅氮烷固化层与银纳米线薄膜润湿良好，最终提高了银纳米线导电薄膜的光学性能；另外，聚硅氮烷溶液具有粘度可控、溶解性好、涂布工艺灵活、固化简单的特点，最终形成的聚硅氮烷固化层作为保护层，具有透明性高、硬度高、介电性能好以及优异的水氧阻隔性能，从而提高了银纳米线导电薄膜的耐候性。

本发明另一方面提供一种银纳米线导电薄膜，包括设置在基板上的银纳米线层和保护层，所述保护层由聚硅氮烷溶液涂布在所述银纳米线层表面后经固化处理形成。

本发明提供的银纳米线导电薄膜，其保护层是由聚硅氮烷溶液涂布在银纳米线层表面后经固化处理形成的聚硅氮烷固化层，这样的保护层具有透明性高、硬度高、介电性能好以及优异的水氧阻隔性能，从而可以提高银纳米线导电薄膜的耐候性。

附图说明

图1为本发明实施例的银纳米线导电薄膜的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例的银纳米线导电薄膜表面聚硅氮烷溶液涂布固化后形成的保护层的sem图；

图3为本发明对比例的银纳米线导电薄膜表面有机高分子固化后形成的保护层的sem图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种银纳米线导电薄膜的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

s01：提供基板；

s02：在所述基板上涂布银纳米线墨水，然后进行干燥处理，得到初始银纳米线薄膜；

s03：在所述初始银纳米线薄膜表面涂布聚硅氮烷溶液，然后固化处理，得到银纳米线导电薄膜。

本发明实施例提供的银纳米线导电薄膜的制备方法，将银纳米线墨水在基板上制成初始银纳米线薄膜后，在该初始银纳米线薄膜表面涂布聚硅氮烷溶液固化形成聚硅氮烷固化层；聚硅氮烷与银单质的表面极性相匹配，而且聚硅氮烷含有大量的n-h基团，通过该基团能与银纳米线产生强烈的络合效应，从而使聚硅氮烷紧密包裹在银纳米线周边，而聚硅氮烷固化后含有sio2产物，sio2不仅起到极好的阻隔水氧的作用，而且其光学性能很优异，加上聚硅氮烷固化层与银纳米线薄膜润湿良好，最终提高了银纳米线导电薄膜的光学性能；另外，聚硅氮烷溶液具有粘度可控、溶解性好、涂布工艺灵活、固化简单的特点，最终形成的聚硅氮烷固化层作为保护层，具有透明性高、硬度高、介电性能好以及优异的水氧阻隔性能，从而提高了银纳米线导电薄膜的耐候性。

需要说明的是，在本发明实施例提供的银纳米线导电薄膜的制备方法中，初始银纳米线薄膜的银纳米线表面通常会部分氧化生产不导电的ag2o，进而增加银纳米线之间的接触电阻。聚硅氮烷溶液在固化过程会释放少量的nh3，nh3可与银纳米线表面的ag2o反应，形成可溶于聚硅氮烷溶液的ag(nh3)2⁺，从而去除ag2o，达到改善银纳米线搭接和降低方阻的效果；而随着聚硅氮烷固化完全，ag(nh3)2⁺被锁定在聚硅氮烷固化层内部，不会影响产品的可靠性。

本发明实施例制得的银纳米线导电薄膜为透明导电薄膜。上述步骤s01中，涂布用的基板为柔性基板，具体地，所述基板为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethyleneterephthalate)膜、tac(三醋酸纤维素，triacetylcellulose)膜、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯，polyethylenenaphthalate)膜、pdms(聚二甲基硅氧烷，polydimethylsiloxane)膜、cpi(无色透明聚酰亚胺，colorlesspolyimide)膜、cop(环烯烃共聚物，cyclo-olefinpolymer)膜和玻璃膜中的任意一种。

上述步骤s02中，涂布用的银纳米线墨水中银纳米线可以通过醇热法、水热法和多元醇还原法等方法合成。在上述银纳米线墨水中，所述银纳米线的直径为15-95nm，长径比为500-2500，银纳米线的浓度为0.01％-0.2％。该银纳米线墨水中除了银纳米线外，还可以含有增稠剂、湿润分散剂等助剂，其中，增稠剂可以为羟丙基甲基纤维素，质量分数为0.01-0.8％。润湿分散剂可以为高分子型超分散剂，为disperbyk-180、disperbyk-184、disperbyk-190、disperbyk-191、disperbyk-192、disperbyk-194、disperbyk-2010、disperbyk-2015至少一种，质量分数为0.01-0.8％。最后，所述银纳米线墨水中余量为水和醇类溶剂的混合物，醇质量/水质量为(0.001-1)：1。醇类溶剂可以是乙醇、异丙醇至少一种。将所述银纳米线墨水涂布在基板上的涂布方法选自狭缝涂布、微凹涂布、刮涂和滚筒涂布中的任意一种。

在一实施例中，将银纳米线墨水涂布在基板上，进行干燥处理的温度为50-150℃；干燥处理的时间为2min-2h；具体步骤可以包括：在清洁的柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，然后放入50-150℃的烘箱内烘干2min-2h。

上述步骤s03中，对于涂布用的聚硅氮烷溶液，以所述聚硅氮烷溶液的总质量为100％计，所述聚硅氮烷溶液包括：聚硅氮烷0.5-5％，表面流平剂0.01-0.5％，表面润湿剂0.01-0.5％，余量为有机溶剂。上述聚硅氮烷溶液可以形成很好的涂料，用于涂布在银纳米线薄膜表面。具体地，聚硅氮烷溶液的粘度为1～30cps。

在一实施例中，聚硅氮烷的结构通式如下所示：

其中，n为聚合度，r1和r2分别独立选自氢和烷基中的任意一种；具体地，所述聚硅氮烷的重均分子量为300-5000；；所述聚硅氮烷中的烷基为碳原子数为1-3的烷基，优选为甲基，较少碳原子数的烷烃可以确保该聚硅氮烷固化水解掉下来的烷基能在较低的温度挥发，从而维持最终膜层较好的力学性质和耐久性。

聚硅氮烷主要由si-n、si-h、n-h和si-ch3键组成，在较低温度下可以水解、氧化，转化成致密的sio2结构，聚硅氮烷主要是作为陶瓷前驱体使用，本发明实施例中首次将聚硅氮烷用于制成银纳米线导电薄膜的保护层，以替代目前机高分子材料保护层，从而提升银纳米线导电薄膜的耐候性，制得的聚硅氮烷固化层具有透明性高、硬度高、介电性能好以及优异的水气阻隔等特点。

聚硅氮烷可与非质子类有机溶剂复配成聚硅氮烷溶液，具有粘度可控、溶解性好、工艺灵活、固化简单等特性。其中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷和正戊烷中的至少一种。聚硅氮烷溶液中，所述表面流平剂选自glide-100、glide-432、glide-435、glide-440、flow-300、flow-425、byk-333、byk-361、byk-371和byk-373中的至少一种；所述表面润湿剂选自disperbyk-111、disperbyk-168、disperbyk-180、dispers-652和dispers-710中的至少一种。

涂布完聚硅氮烷溶液后，进行固化处理的温度可以为20-150℃；固化的方式可以是湿气固化或紫外固化。在一实施例中，所述固化处理的步骤包括：在20-150℃，相对湿度为20-95％的条件下湿气固化30min-10h；或者在另一实施例中，在20-150℃，相对湿度为0.1-30％、紫外辐照强度为2-20mw/cm2的条件下紫外固化1min-20h。如此，可以很好地形成聚硅氮烷固化层作为银纳米线导电薄膜的保护层。

另一方面，本发明实施例还提供了一种银纳米线导电薄膜，包括设置在基板上的银纳米线层和保护层，所述保护层由聚硅氮烷溶液涂布在所述银纳米线层表面后经固化处理形成。

具体地，本发明实施例的银纳米线导电薄膜由本发明实施例的上述银纳米线导电薄膜的制备方法制得。

本发明实施例提供的银纳米线导电薄膜，其保护层是由聚硅氮烷溶液涂布在银纳米线层表面后经固化处理形成的聚硅氮烷固化层，这样的保护层具有透明性高、硬度高、介电性能好以及优异的水氧阻隔性能，从而可以提高银纳米线导电薄膜的耐候性。

具体地，所述基板选自pet膜、tac薄膜、pen薄膜、cpi膜、cop膜、pdms膜和玻璃膜中的任意一种。

用于形成保护层的聚硅氮烷溶液配方上文已经详细阐述，所述聚硅氮烷溶液包括：聚硅氮烷0.5-5％，表面流平剂0.01-0.5％，表面润湿剂0.01-0.5％，余量为有机溶剂。最终形成的该保护层中，所述聚硅氮烷、表面流平剂和表面湿润剂的质量比为(0.5-5)：(0.01-0.5)：(0.01-0.5)。

表面流平剂可以改善保护层的成膜性，降低保护层的表面粗糙度，进而降低导电薄膜的雾度。表面润湿剂可以改善保护层与基材的接触界面，有利于提高导电薄膜的可靠性和降低雾度；因此，上述质量比范围内形成的保护层的效果更佳。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

配制聚硅氮烷溶液：聚硅氮烷树脂质量分数为1％、表面流平剂glide-432质量分数为0.02％、表面润湿剂disperbyk-168质量分数为0.03％、余量为乙酸丁酯和乙二醇二甲醚的混合物(质量比为1:1)。聚硅氮烷树脂的结构式中r1和r2均为h，分子量为1000。

在柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，置于100℃烘箱中干燥20min，烘干成银纳米线膜；然后在银纳米线膜表面涂布上述聚硅氮烷溶液，置于温度为20℃，相对湿度为95％的烘箱中固化10h，得到银纳米线透明导电薄膜。

实施例2

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

配制聚硅氮烷溶液：聚硅氮烷树脂质量分数为10％、表面流平剂glide-432质量分数为0.5％、表面润湿剂disperbyk-168质量分数为0.5％、余量为正己烷、正戊烷的混合物(质量比为1:1)。聚硅氮烷树脂的结构式中r1为h，r2为ch3，分子量为2200。

在柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，置于100℃烘箱中干燥20min，烘干成银纳米线膜；然后在银纳米线膜表面涂布上述聚硅氮烷溶液，置于温度为150℃，相对湿度为60％的烘箱中固化30min，得到银纳米线透明导电薄膜。

实施例3

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

配制聚硅氮烷溶液：聚硅氮烷树脂质量分数为0.5％、表面流平剂glide-432质量分数为0.01％、表面润湿剂disperbyk-168质量分数为0.01％、余量为乙酸丁酯和乙二醇二甲醚的混合物(质量比为1:1)。聚硅氮烷树脂的结构式中r1和r2均为h，分子量为1000。

在柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，置于100℃烘箱中干燥20min，烘干成银纳米线膜；然后在银纳米线膜表面涂布上述聚硅氮烷溶液，置于温度为80℃，相对湿度为0.1％，uv辐照强度2mw/cm2为的烘箱中固化20h，得到银纳米线透明导电薄膜。

实施例4

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

配制聚硅氮烷溶液：聚硅氮烷树脂质量分数为5％、表面流平剂glide-432质量分数为0.2％、表面润湿剂disperbyk-168质量分数为0.3％、余量为正己烷、正戊烷的混合物(质量比为1:1)。聚硅氮烷树脂的结构式中r1和r2均为ch3，分子量为3000。

在柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，置于100℃烘箱中干燥20min，烘干成银纳米线膜。在银纳米线膜表面涂布上述聚硅氮烷溶液，置于温度为120℃，相对湿度为30％，uv辐照强度20mw/cm2为的烘箱中固化1h，得到银纳米线透明导电薄膜。

对比例1

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

配制uv固化型涂料溶液：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物cn9110ns质量分数为1％、活性稀释剂hdda质量分数为0.3％、uv引发剂184质量分数为0.05％、表面流平剂byk-333质量分数为0.1％、表面润湿剂disperbyk-168质量分数为0.1％，余量为异丙醇。

在柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，置于150℃烘箱中干燥2min，烘干成膜，在其表面涂布上述uv固化型涂料溶液，置于150℃烘箱中干燥10min，uv曝光固化成膜，即可得到银纳米线透明导电薄膜。

对比例2

一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

配制热固化型涂料溶液：改性羟基丙烯酸树脂73421-st-50质量分数为1％、异氰酸酯固化剂z4470质量分数为0.19％、表面流平剂byk-333质量分数为0.1％、表面润湿剂disperbyk-168质量分数为0.1％，余量为乙酸正丁酯。

在柔性透明基板上涂布银纳米线墨水，置于150℃烘箱中干燥2min，烘干成膜，在其表面涂布上述热固化型涂料溶液，置于150℃烘箱中干燥固化10min，即可得到银纳米线透明导电薄膜。

上述实施例和对比例使用的基材均为pet。银纳米线墨水中，银纳米线的质量分数为0.01％，羟丙基甲基纤维素质量分数为0.2％，disperbyk-180质量分数为0.01％，余量是异丙醇和水的混合物(质量比为3：7)。

性能测试

(1)透过率和雾度：雾度仪(型号为sgm-810，上海仪电物光上海仪电物理光学仪器有限公司)自动读数，随机测试10个点，取其平均值。

(2)方阻：用手持式四指探针(型号为m-3，苏州晶格电子有限公司)测试，随机测试30个点，取平均值。

(3)电阻变化率：用制备好的银纳米线透明导电薄膜，配以苏州贝特利高分子材料股份有限公司生产的sf-2772x激光导电银浆，经过印刷银浆、打激光、贴合、接fpc等工艺制得测试器件。器件有多条独立通道，可测试得每一条通道的电阻值，进而求得老化处理后的通道电阻变化率，即(rt-r0)/r0，r0为初始通道电阻，rt为处理后的通道电阻。各条通道电阻变化率的平均值记为器件电阻变化率，当器件中超过50％的通道rt>2mω，则判定该器件为ng。老化处理条件是，温度为85℃，相对湿度为85％。通电高温高湿处理条件是，直流电源为15v，温度为85℃，相对湿度为85％。

最终数据如下表1所示。

表1

通过上述表1的数据可知：本发明实施例制备的银纳米线透明导电薄膜相对对比例具有更好的透明性，而且雾度更低，而且老化过程中，电阻变化率小，因此，本发明实施例制备的银纳米线透明导电薄膜具有更好的耐候性能。

另外，用扫描电子显微镜观测了实施例1和对比例1制备的银纳米线导电薄膜表面，结果分别如图2和图3所示，结果显示，本发明实施例制备的银纳米线导电薄膜表面聚硅氮烷固化层无孔洞，阻隔水氧的效果更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。