一种一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法与流程

本发明属于电容器技术领域，尤其涉及一种一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法。

背景技术：

目前，最接近的现有技术：

近年来，随着便携式可穿戴智能电子设备的快速发展，开发高效、稳定和安全的储能器件与之相匹配显得尤为重要。锂离子电容器作为一种新型的二次储能器件，由于其兼具锂离子电池(高容量)和超级电容器(大倍率和长寿命)的特性而受到人们的深入研究。总所周知，锂离子电容器的储能机理由正极的脱/嵌机制和负极的脱/吸附机制构建组成的，因此开发高性能正、负极活性物质并实现正、负极电荷平衡显得十分关键，特别是在一维的储能器件中。一维锂离子电容凭借着独特的结构，在柔性、可集成、可编织性等方面表现出明显的优势，为便携式和可穿戴设备的发展提供了强有力的支持。因此，开发高性能的一维锂离子电容器成为人们关注的热点。

当前一维的储能器件已经得到了全面、深入的研究，从开发新型储能机理的一维储能器件、到一维器件结构设计，都应运而生。一维储能器件的结构可分为平行并列结构、纤维缠绕结构、极片包裹同轴结构。而活性物质一般通过电化学沉积、液相沉积等方法负载在一维集流体或二维集流体表面，其负载量和规模化制备都受到制约。

现有技术通过将碳纳米管纤维并列排放构建了平行结构排列的一维超级电容器，该器件展示出良好的柔性特性和可植入特性(carbon,2017,122:162-167)。但人们注意到平行排列的纤维呈现点接触，导致活性物质的接触面积有限，电子的传导和离子的扩散都受限。为此，huishengpeng等则进一步将一极纤维电极缠绕在另一纤维电极表面以增加活性物质间的接触面积，改善其电化学性能和结构稳定性。纤维电极由于其微米尺度，表面沉积的活性物质十分有限，极大地制约了器件的总体容器。因此，在提升接触面积的同时应该提升活性物质的负载量。

现有技术通过在碳纳米管纤维表面原位生长氮化钒纳米线，然后依次包裹涂覆碳纳米管、凝胶电解质、导电聚合物，最后在电化学沉积二氧化锰制备了同轴的纤维状超级电容器，该超级电容器表现出优异的储能特性，此外能够实现串、并联工作以及嵌入毛线实现可编织性工作，展示出理想的柔性可编织性。在便携式电子设备储能器件具有良好的应用前景(nanoletters,2017,17(4):2719-2726)。

现有技术中，通过在碳纤维表面沉积三氧化二铁制备纤维电极作为轴中心，然后表面包裹二氧化锰涂覆碳纳米管纸的复合电极制备了同轴结构的纤维非对称超级电容器，该超级电容器表现出优异的体积能量密度和柔性特性(carbon,2018,138:264-270)。

目前，关于一维储能器件的研究取得了很大的进步，然而以当前的一维结构储能器件及其制备技术还远不能满足工业发展需求，高效、快捷、绿色的制备方法有待进一步探索。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有的各种一维储能器件及其制备，存在活性物质相互接触面积有限，导致电子传导、离子扩散较慢等关键科学问题。

(2)一维基体表面活性物质的负载量低、可控性差，导致储能器件的能量密度低；同时电荷匹配困难，难于充分发挥活性物质的储能特性。

(3)就实际应用而言，现有的一维结构储能器件柔性特性还难以满足编织加工要求；同时还无法实现同侧外接导线，需要外接长导线，不便于编织应用。

解决上述技术问题的难度：合理的设计器件的整体结构、保证极片的活性物质充分接触。正负极的电荷难于匹配。

解决上述技术问题的意义：提升活性物质的负载量，促进电子传输和电荷转移，进而实现高性能柔性可编制的锂离子超级电容器。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一，选择一维的导电基体作为轴中心，表面包覆一层绝缘体制备轴基体。

步骤二，采用浆料涂布技术，将正、负极活性物质与导电剂、粘结剂按照8:1:1混合充分球磨后得到的浆料涂覆在柔性集流体表面制备得到正、负极极片。极片的厚度在10-500微米，活性物质的负载量在2-20mg/cm²。

步骤三，将步骤二得到的极片焊接极耳后，按照正极极片、隔膜和负极极片依次缠绕在步骤一得到轴基体表面，缠绕过程中每层都应该紧密缠绕；随后在最外层包裹绝缘聚烯烃热缩管。

步骤四，在无水无氧的手套箱中注入电解液，最后封闭两端得到锂离子电容器。电解液的注入量保证活性完全吸附润湿。

进一步，所述一维导电基体可以为平行取向的碳纳米管纤维，石墨烯纤维，碳碳纤维或者金属线，如铜线、镍线、铝线等，一维导电基体的直径在10-100μm，长度大于1m。

所述正极极片活性物质可以为钛酸锂、钴酸锂以及金属氧化物，如氧化钴、氧化镍。

所述负极极片活性物质可以为多孔碳、富勒烯、石墨烯或碳纳米管。

所述正、负极极片的涂覆厚度可以为10-500μm。

所述柔性集流体可以为碳纳米管宏观膜、石墨烯宏观膜，导电纤维布。

所述电解液可以为水系电解液(licl水溶液、naoh水溶液等)、有机电解液(lipf6/edc/dc)、离子液体电解液(emimbf4)或凝胶电解质。

本发明另一目的在于提供一种利用所述一维同轴柔性可编制的锂离子电容器的制备方法制备的一维同轴柔性可编制的锂离子电容器。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

(1)构建的同轴结构锂离子电容器提升了储能器件的结构稳定性和电化学性能；

(2)导电基体作为轴中心能够保证同侧导电外接，无限外接长导线，便于编制应用；

(3)缠绕的电极极片能够保证高负载量的活性物质，提升器件的能量密度；

(4)将传统的浆料涂布技术和缠绕技术相结合能够实现高效、规模化制备以满足市场的需求；

(5)本发明的同轴结构和制备技术可推广至其他一维储能器件中，如锂/硫电池、铝离子电池等。

综上所述，本发明的优点及积极效果为

本发明针对现有技术中负载量低、电荷匹配不平衡、能量密度低以及柔性编织性差等问题，通过选择导电性的一维基体作为轴中心，表面缠绕正、负极极片构建同轴结构，进而得到一维同轴柔性可编制的锂离子电容器。本发明采用浆料涂布技术制备的极片能够实现活性物质的高负载量、结合缠绕技术保证了活性物质的充分接触，缩短了离子的扩散路径，大大改善了器件的结构稳定性和电化学性能。此外导电的轴中心基体能够实现同侧导线外接，极大方便了编织应用，因此本发明提供的一维同轴柔性可编织的锂离子电容器具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法的步骤流程图。

图2是本发明实施例提供的一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法的工艺流程图。

图3是本发明实施例提供的一维同轴柔性可编织锂离子电容器实物效果图。

图中：(a)、剖面图；(b)、横截面图。

图4是本发明实施例提供的极片宏观图和断面图。(a)正极、负极宏观图；(b)正极极片的微观图，说明正极活性物质lto嵌入到cmf表面；(c)极片整体微观图及元素分布图，说明极片厚度可到60μm，负载量可达10mg/cm²。

图5是本发明实施例提供的负极极片微观断面图。(a)负极极片的微观断面图；(b)为微观断面放大图，可看见活性物质ac嵌入到cmf表面。

图6是本发明实施例提供的cnf/lto/ac基一维同轴锂离子电容器的充放电曲线。

图7是本发明实施例提供的cnf/lto/ac基一维同轴锂离子电容器的柔性可折叠稳定性示意图。

图8是本发明实施例提供的cnf/lto/ac基一维同轴锂离子电容器同侧外接导线展示对比图。

图9是本发明实施例提供的cnf/lto/ac基一维同轴锂离子电容器的串、并联及编织性示意图；

图中：图(a)是电容器串联编织性示意图；图(b)是电容器并联编织性示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有的各种一维储能器件及其制备，存在活性物质相互接触面积有限，导致电子传导、离子扩散较慢等关键科学问题。一维基体表面活性物质的负载量低、可控性差，导致储能器件的能量密度低；同时电荷匹配困难，难于充分发挥活性物质的储能特性。

现有的一维结构储能器件柔性特性还难以满足编织加工要求；同时还无法实现同侧外接导线，需要外接长导线，不便于编织应用。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，一种一维同轴柔性可编制的锂离子电容器及其制备方法，包括以下步骤：

s101：选择一维的导电基体作为轴中心，表面包覆一层绝缘体制备轴基体。

s102：采用浆料涂布技术，将正、负极活性物质与导电剂、粘结剂按照8:1:1混合充分球磨后得到的浆料涂覆在柔性集流体表面制备得到正、负极极片。

s103：将步骤2得到的极片焊接极耳后，按照正极极片、隔膜和负极极片依次缠绕在步骤1得到轴基体表面，缠绕过程中每层都应该紧密缠绕；随后在最外层包裹绝缘聚烯烃热缩管。

s104：在无水无氧的手套箱中注入电解液，最后封闭两端得到锂离子电容器。

在本发明实施例中，所述一维导电基体可以为平行取向的碳纳米管纤维，石墨烯纤维，碳碳纤维或者金属线，如铜线、镍线、铝线等，一维导电基体的直径在10-100μm，长度大于1m。

在本发明实施例中，所述正极极片活性物质可以为钛酸锂、钴酸锂以及金属氧化物，如氧化钴、氧化镍等。

在本发明实施例中，所述负极极片活性物质可以为多孔碳、富勒烯、石墨烯和碳纳米管等。

在本发明实施例中，所述正、负极极片的涂覆厚度可以为10-500μm。

在本发明实施例中，所述柔性集流体可以为碳纳米管宏观膜、石墨烯宏观膜，导电纤维布等。

在本发明实施例中，所述电解液可以为水系电解液(licl水溶液、naoh水溶液等)、有机电解液(lipf6/edc/dc)、离子液体电解液(emimbf4)或者凝胶电解质。

下面结合效果对本发明作进一步描述。

本发明针对现有技术中负载量低、电荷匹配不平衡、能量密度低以及柔性编织性差等问题，通过选择导电性的一维基体作为轴中心，表面缠绕正、负极极片构建同轴结构，进而得到一维同轴柔性可编制的锂离子电容器。本发明采用浆料涂布技术制备的极片能够实现活性物质的高负载量、结合缠绕技术保证了活性物质的充分接触，缩短了离子的扩散路径，大大改善了器件的结构稳定性和电化学性能。此外导电的轴中心基体能够实现同侧导线外接，极大方便了编织应用，因此本发明提供的一维同轴柔性可编织的锂离子电容器具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。