一种低膨胀率硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种低膨胀率硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着电动交通工具及各种便携式电子设备的普及，加上传统能源材料的使用造成的环境污染等诸多问题，人们对移动式能量储存设备的要求也越来越高。锂离子电池作为目前应用最广泛的二次能量储存设备得到了密切的关注，尤其在提升其能量密度、循环寿命和安全性方面得到了越来越多的研究。然而，目前商业化锂离子电池中的负极材料主要是低容量的石墨类材料，其理论容量仅为372mahg^-1，限制了锂离子电池在电动交通工具及规模储能等领域中的应用。硅由于具有超高的理论容量(li15si4,～3580mahg^-1)、合适的工作电压和丰富的储量而被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料，但由于其在充放电过程中会产生～300％的体积变化而导致硅颗粒的粉化及电极裂纹，从而造成不断生长的固态电解质界面层，导致容量的快速衰退和库伦效率的降低。

在硅基负极方面，siox能有效缓解硅材料的缺点，在充放电过程中会生成氧化锂和硅酸锂从而起到缓冲体积膨胀的作用，大幅提升了硅基材料的循环稳定性。但由于氧化锂和硅酸锂的生成会消耗大量的锂，siox负极的首次库伦效率就大幅降低，严重影响了其在电池中的应用。近年来，很多研究成果将各种siox纳米结构(如纳米片、纳米线和多孔球等)与导电基底(如石墨、多孔碳和石墨烯等)复合在一起，达到了提升其首圈库伦效率和导电性的目的。值得注意的是，在电极材料的制备过程中，辊压可以有效提升电极材料的接触并减短锂离子的传输距离，是制备高能量密度电极片的重要步骤之一。然而，大部分纳米复合结构在辊压过程中很难维持原来的形貌，材料的精细结构被严重破坏，从而导致快速的容量衰退。与未辊压的电极片相比，辊压过的电极片的孔隙率更低，体积膨胀率也更大。出于安全性考虑，在实际应用中的商业化锂离子电池的体积膨胀被限制在20％以下，其中负极的膨胀率最高不能超过70％(考虑到极片及隔膜之间的空隙)，最好不超过30％。因此，实际应用中的siox负极材料应该保持结构完整性并在制备及循环过程中均保持较低的体积膨胀率。

现有技术中有些基于静电自组装方法得到低膨胀率的硅基负极材料，利用正负电荷相互吸引的特性将硅基纳米颗粒和碳基底有效地结合在一起，再经过热解包覆得到了具有高强度低膨胀的复合材料。与其它材料相比，这种复合材料由于牢固的粘接作用以及与碳材料良好的接触，体积膨胀率被大幅度降低的同时还实现了较高的首次库伦效率和优异的倍率性能。比如发明人在前专利cn108232141a中公开了一种高压实的硅碳复合负极材料，其是将硅基材料和阳离子聚合物球磨，碳材料和阴离子表面活性剂球磨，分别得到表面带正电荷的硅基浆料和表面带负电荷的碳基浆料。专利cn107611394a公开了一种硅/石墨烯复合负极材料，其是用阳离子表面活性剂对硅基材料进行修饰，得到表面带正电荷的硅基浆料。专利cn109285994a公开了一种锂离子电池碳硅负极材料，其是将纳米硅用带正电荷的修饰剂处理，碳骨架用阴离子表面活性剂处理。上述专利中，均是采用阳离子聚电解质对硅基材料进行修饰处理和/或阴离子表面活性剂对碳基材料进行修饰处理。然而，这种用表面活性剂对硅基/碳基材料进行修饰处理的方法虽然对静电自组装能取得一定的效果，但由于后续混合过程需要剧烈地球磨搅拌等过程，导致表面活性剂会从颗粒表面脱落或者溶出，从而使复合组装效果不好。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有硅基复合材料体积膨胀率高和循环性能不佳的问题，提供了一种低膨胀率的硅碳复合负极材料及其制备方法，从而提升当前锂离子电池负极材料的循环寿命和能量密度。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种低膨胀率硅碳复合材料，该复合材料是由改性硅基材料和改性碳基底材料组成的，所述改性硅基材料表面带负电荷，所述改性碳基底材料表面带正电荷，通过静电自组装使硅基材料分布在改性碳基底的表面，所述改性硅基材料的ζ电位为-60至-20mv，所述改性碳基底材料的ζ电位为20-60mv。

优选的，所述改性硅基材料的ζ电位为-50至-30mv，所述改性碳基底材料的ζ电位为30-50mv。

其中改性碳基底是将碳基底分散到水中，经过强酸、强氧化剂进行插层处理，水洗后高温处理得到膨化碳基底材料，再将膨化碳基底材料分散到水中，加入阳离子聚电解质后球磨得到。

优选地，膨化碳基底材料分散到水中的步骤中，还可以加入一定量聚乙烯醇。聚乙烯醇本身就是一种分散剂，有助于碳材料更均匀的分散在水中。碳基底材料和聚乙烯醇的质量比为100-150：10-15。

所述强酸、强氧化剂插层处理是在60-90℃，搅拌条件下处理1-6h完成插层改性处理；所述高温处理是将插层处理后的碳基底材料在惰性气氛下，130-800℃处理0.5-8h。

所述高温处理温度越高，处理时间越短。具体而言，在130℃下需要处理8h，在800℃下处理0.5h即可。

所述阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺盐酸盐、聚乙烯吡啶、聚乙烯胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。

所述碳基底选自鳞片石墨、薄层石墨、晶质石墨、中间相碳微球和石墨毡中的至少一种；所述碳基底的形貌为片状、球状、椭球状、线状或不规则形状。

所述强酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的至少一种；所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、双氧水中的至少一种。

所述碳基底材料、强酸、强氧化剂和阳离子聚电解质的重量比为100-150:3-5:1-2:5-10。

改性硅基材料是进行液相球磨处理，并在分散液中加入微量氢氟酸，以在其表面形成缺陷，再进行研磨得到。

所述氢氟酸的用量为硅基材料的0.1-1wt％，优选0.1-0.3wt％，氢氟酸浓度为0.1-1mol/l，优选0.2-0.5mol/l。

优选地，在球磨前，还可以加入阴离子表面活性剂，以进一步降低硅基材料的zeta电位，有利于和碳基材料进行静电吸引自组装。所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(aesa)中的至少一种。其中硅基材料和阴离子表面活性剂的重量比为100：10-20。

所述硅基材料为硅纳米颗粒，硅纳米线、siox纳米颗粒、siox纳米线、合金化的硅纳米颗粒及元素掺杂的siox纳米颗粒中的至少一种。

优选地，还可以对硅碳复合负极材料进行表面碳包覆处理，形成碳基底-硅基材料-无定形碳多层夹心结构，所述碳包覆为固相包覆或cvd气相沉积包覆。

本发明还提供了所述低膨胀率硅碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅基材料进行液相球磨处理，并在分散液中加入氢氟酸以在其表面形成缺陷并球磨得到浆料a；

(2)将碳基底材料分散在浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液中进行插层处理，水洗后高温处理得到膨化改性的碳基底材料；将改性的碳材料分散到水中，并加入适量阳离子聚电解质后球磨混合，得到合适粘稠度的浆料b；

(3)将上述两种浆料a和b以一定比例混合球磨，得到复合浆料，将上述复合浆料喷雾干燥，得到硅碳复合材料。

其中硅基材料进行液相球磨处理中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。

优选地，在步骤(1)加入氢氟酸在硅基材料表面形成缺陷后，还可以加入一定量阴离子表面活性剂处理，再进行球磨。

优选地，在步骤(3)得到硅碳复合材料后，还进行碳包覆的步骤，所述碳包覆为固相包覆或cvd气相沉积包覆。所述固相包覆的包覆剂为煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种，包覆温度为400-800℃，优选为500-700℃，包覆时间为1-3h，优选为1.5-2.5h；所述cvd气相沉积包覆的气源为乙炔、甲烷中的一种或两种组合，沉积温度为600-1100℃，优选为700-1000℃，沉积时间为1-6h，优选为2-5h；所述碳包覆的包覆层厚度为1-20nm，优选为2-15nm。

步骤(3)中，所述两种浆料的比例由浆料中物料含量的质量比决定，条件是硅基材料和碳基材料的重量比为1：2-4。

所述球磨机为行星式高能球磨机，球磨机的转速为200-1000rmin^-1，球磨时间为0.5-10h。

所述喷雾干燥为离心式喷雾干燥，干燥机转速为10000-30000rmin^-1，优选为18000-26000rmin^-1；喷雾干燥进气口温度为160-300℃，优选为180-250℃；喷雾干燥出料口温度为80-120℃，优选为90-100℃；喷雾干燥溶剂蒸发量为20-60lh^-1，优选为30-50lh^-1。

本发明的整个制备工艺中不使用任何有毒溶剂，能够有效避免环境污染。

本发明另一个目的是提供所述低膨胀率硅碳复合负极材料在锂电池的应用。采用本发明提供的硅碳复合材料作为锂电池的负极材料，实现了极低的极片膨胀率和良好的循环性能和电池容量。

与现有技术相比，本发明提供的低膨胀率的硅碳复合负极材料的优势在于：该复合材料颗粒间具有牢固的正负电荷相互吸引的作用，使硅基材料与碳基底能很好的接触，体积膨胀率被大幅度降低的同时还实现了较高的首次库伦效率和优异的倍率性能。与现有技术中已知的静电自组装法相比，本发明先对硅基材料进行氢氟酸的腐蚀改性处理使得硅表面刻蚀，增加硅基材料的电负性，从而更加有利于与碳材料的结合；碳基底材料进行强酸、强氧化剂的插层改性处理，再进行烧结，使原始碳材料层间距膨胀，得到疏松多孔的碳基底材料。本发明对硅基材料和碳基底材料的改性方法，使得其ζ电位差距变大，有利于硅基材料和碳基底的材料的结合，也进一步降低了复合材料的膨胀率，具有高强度低膨胀的特性，得到的材料在电极片制备过程中能维持结构的完整性，在后续充放电过程中依然能保持良好的电接触，实现了超低的极片膨胀率和良好的循环性能。而且，硅基材料和碳基底材料的ζ电位差距变大，彼此结合的更为紧密，也一定程度上有利于电池的容量发挥。除此之外，本发明提供的用于锂电池负极的硅碳复合材料制备方法也具有方法简单、原料便宜易得、适宜大规模生产、实用化程度高的优点。

附图说明

图1为实施例1中膨化改性后的碳基底材料的扫描电镜照片。

图2为实施例1制得的低膨胀率硅碳复合负极材料的扫描电镜照片。

图3为实施例1制得的低膨胀率硅碳复合负极材料的xrd曲线。

图4为实施例1制得硅碳复合负极材料的粒度分布图。

图5为对比例1中不经过活化插层改性处理的碳基底材料扫描电镜照片。

图6为实施例1制得的硅碳复合材料作为锂电池负极的充放电曲线。

图7为实施例1制得的硅碳复合材料作为锂电池负极的循环性能曲线。

图8是实施例1制得的硅碳复合材料循环前后电极片的扫描电镜照片，左侧为循环前，右侧为循环后。

图9是对比例4制得的硅碳复合材料循环前后电极片的扫描电镜照片，左侧为循环前，右侧为循环后。

图10是实施例1制得的硅碳复合材料循环前后电极片的截面扫描电镜照片，左侧为循环前，右侧为循环后。

图11是对比例4制得的硅碳复合材料循环前后电极片的截面扫描电镜照片，左侧为循环前，右侧为循环后。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

步骤(1)制备浆料a：将5kg粒度为3mm左右的si块体颗粒与20l水，1l0.5mol/l氢氟酸加入到高能球磨机中，以800rmin^-1的转速球磨4h，控制液体温度不超过40℃，得到粒度为200nm左右的si纳米颗粒分散液，浆料固含量为20％，记为浆料a，经测试，浆料a的ζ电位为-36.4mv；

步骤(2)制备浆料b：将5kg薄层石墨分散在20l浓硫酸和高锰酸钾的混合溶液中，其中浓硫酸(95wt％)用量为150g，高锰酸钾用量为50g，在70℃搅拌混合2h，水洗后干燥，在氮气气氛下，200℃下处理3h后得到膨化改性碳基底材料；

步骤(3)将步骤(2)得到的膨化改性碳基底材料分散在20l水中，并加入250g聚二烯丙基二甲基氯化铵，以300rmin^-1的转速球磨混合2h，得到较为粘稠的浆料b，经测试，浆料b的ζ电位为46.7mv；

步骤(4)混合浆料：取6kg浆料a和12kg浆料b以300rmin^-1的转速球磨混合3h，得到固含量为20％的复合浆料；

步骤(5)喷雾干燥：将上述复合浆料进行喷雾干燥处理，离心雾化器的转速为25000rmin^-1，控制进气口温度为250℃，出料口温度为95℃，得到片状的si纳米颗粒与薄层石墨的复合材料；

步骤(6)碳包覆：将上述复合材料进行cvd气相沉积包覆，以600sccm的气体质量流量通入乙炔气，在850℃下沉积3h，并将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以5℃/min的升温速度升温至1000℃保温3h，自然冷却后得到低膨胀率硅碳复合负极材料。

用扫描电镜(sem，日本电子扫描电镜jeol-6701f)分析复合材料的形貌。

图1为膨化改性后的碳基底材料的扫描电镜照片，图2为制得的低膨胀率硅碳复合负极材料的扫描电镜照片，该复合材料为片状结构，表面致密且粒度均匀，粒径范围为1～25μm。

图3为用x射线衍射分析仪(xrd，rigakud/max2500，cukα)分析复合材料的x射线衍射曲线，可发现其中有明显的硅和石墨的衍射峰。

用马尔文激光粒度仪(malvern,mastersizer3000)测量复合材料的粒度，图4为本实施例制得硅碳复合负极材料的粒度分布图，其中值粒径为22.3μm。

实施例2

将实施例1步骤(1)中所用的5kg粒度为3mm左右的si块体颗粒改为5kg粒度为1mm左右的siox块体颗粒，得到100nm左右的siox纳米颗粒分散液，其它制备步骤同实施例1，最终制得片状的siox纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例3

将实施例1步骤(2)中所用的5kg薄层石墨改为5kg中间相碳微球，其它制备步骤同实施例1，最终制得球状的si纳米颗粒与中间相碳微球复合的硅碳材料。

实施例4

将实施例1步骤(2)中所用的250g聚二烯丙基二甲基氯化铵改为300g聚乙烯吡啶，其它制备步骤同实施例1，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例5

将实施例1步骤(4)中混合浆料的比例调整为4kg浆料a和16kg浆料b，其它制备步骤同实施例1，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例6

将实施例1步骤(6)中的cvd气相沉积过程改为固相包覆，具体是将材料加入到固相包覆机中，同时加入200g煤沥青，低温除焦后在600℃下包覆2h，其它制备步骤同实施例1，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例7

将实施例1步骤(1)中，在进行球磨前，还加入0.5kg十二烷基硫酸钠，所得含有硅基材料的浆料a的ζ电位为-41.7mv，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例8

将实施例1步骤(1)中，在进行球磨前，还加入0.5kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)，所得含有硅基材料的浆料a的ζ电位为-44.2mv，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例9

将实施例1步骤(4)中混合浆料的比例调整为4kg浆料a和12kg浆料b，其它制备步骤同实施例1，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

实施例10

其它步骤与实施例8一致，不同在于步骤(3)中5kg膨化改性碳基底材料和0.5kg聚乙烯醇(重均分子量约35万)分散在20l水中，最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

对比例1

将实施例1步骤(2)将5kg薄层石墨分散在20l水中，即不经过强酸和强氧化剂的插层改性处理，其他与实施例1步骤一致。所得浆料b的ζ电位为27.8mv，相比于实施例1中经过强酸，强氧化剂处理的碳基底浆料，ζ电位下降较多，说明强酸和强氧化剂的膨化改性处理对于碳基底材料与阳离子聚电解质的修饰具有较大影响。

图5为不经过活化插层改性处理的碳基底材料扫描电镜照片，与图1比较可以看到，本来平滑密实的碳材料(石墨)经过膨化改性处理以后层间距被拉大，形成层状结构的材料，具有更大的层间距和孔隙率。

对比例2

将实施例1步骤(1)中不加入氢氟酸，即不对硅基材料进行刻蚀的改性处理，其他与实施例1步骤一致。所得浆料a的ζ电位为-27.3mv，相比于实施例1中经过氢氟酸刻蚀剂处理的硅基材料浆料，ζ电位负电性下降，说明氢氟酸的刻蚀改性处理对于硅基材料的电负性有较大影响。

对比例3

将实施例1步骤(3)中加入250g聚二烯丙基二甲基氯化铵的步骤去掉，即不加入阳离子聚电解质，其它制备步骤同实施例1，得到的碳基底材料浆料b的ζ电位为17.5mv，所得最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

对比例4

将实施例1步骤(1)中不加入氢氟酸，即不对硅基材料进行刻蚀的改性处理；将实施例1步骤(2)将5kg薄层石墨分散在20l水中，即不经过强酸和强氧化剂的插层改性处理；并且步骤(3)中不加入阳离子聚电解质，其它制备步骤同实施例1。得到的硅基材料浆料a的ζ电位为-14.2mv碳基底材料浆料b的ζ电位为11.3mv，所得最终制得片状的si纳米颗粒与薄层石墨复合的硅碳材料。

应用例

下述实施例和对比例制备所得低膨胀率的硅碳复合负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的硅碳复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素(cmc)与丁苯橡胶(sbr)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中cmc和sbr的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国whatman公司)作为隔膜，1moll^-1lipf6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的vc和5％的fec，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。

将上述装配的电池在land充放电测试仪上进行充放电测试。

对实施例1制得硅碳复合材料进行电化学分析测试，结果如图6和图7所示。充放电区间为0～2v，压实密度为1.4gcm^-3，在电流密度为0.2c(mag^-1)下充放电，材料容量可达1220mahg^-1，首圈库伦效率为85.2％，且循环100圈后容量保持率为86.9％(如图7)，极片厚度膨胀率仅为13.7％，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和优异的循环性能以及极低的体积膨胀率。

对实施例1和对比例4的硅碳复合材料按照上述方法制备为电极片，其循环前后的电镜扫描照片分别为图8和图9所示，左侧为循环前，右侧为循环后，从循环后的极片可以看出，实施例1极片表面平整且没有裂痕，证明实施例1中制备材料优异的循环性能，而对比例4合成的材料循环后的极片表面出现明显的裂痕且变得非常不平整，说明该材料循环后出现明显碎裂的情况。图10和图11分别是实施例1和对比例4进行100次充放电循环前和充放电循环后的截面扫描电镜照片。从图中可以看出，对比例1的硅碳复合材料经过充放电循环后，膨胀比较明显，膨胀率约为104％，明显出现裂纹，100次充放电循环后，容量保持率仅为56.8％，不能满足实际应用需求；而实施例1截面照片中膨胀不明显，膨胀率约为13.7％，表面照片中未见明显开裂。进而在100次充放电循环后，还能保持负极材料的稳定性，其容量保持率为86.9％。

表2硅碳复合负极材料的电化学性能测试结果

综上所述，本发明的制备方法简单高效，得到的硅碳复合负极材料具有极低的极片膨胀率，在100次充放电循环后，极片的膨胀率在16％以下，优选实施例可以达到14％以下。而且还具有高容量和高首次库伦效率的同时也具有很好的循环性能，100圈容量保持率在85％以上，优选实施例可以达到90％以上，电化学性能优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。