一种基于Co-MOF结构的铝空气电池空气阴极材料及其制备方法与流程

本发明具体涉及电池材料技术领域，具体涉及一种基于co-mof结构的铝空气电池空气阴极材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子设备飞速发展，金属空气电池由于其比能量高、环境友好、燃料运输安全、便于维护等优点受到广泛关注，如锂空气电池、锌空气电池、铝空气电池等。铝空气电池主要由铝阳极、空气阴极、电解质和集流体组成。空气阴极的反应物质为空气中的氧气，其中需包含催化剂以促进氧化还原及析氧反应的进行。催化剂主要有廉价催化剂（如mno2），贵金属催化剂（如pt）、钙钛矿（如abo3）和金属有机大环螯合物类催化剂（如mtaa），其中应用较为广泛的是廉价催化剂mno2。但是使用廉价催化剂的金属空气电池功率密度仅为50-70mw/cm²，而使用贵金属催化剂的电池功率密度可达100mw/cm²以上。但是贵金属催化剂价格高昂、稳定性差，很难满足商业化应用的需求。因此，需要一种价格低廉，稳定性高，催化效率的空气阴极催化剂。

mof（metalorganicframework），金属有机骨架，是过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调等优点。其中zif是一种沸石咪唑酯骨架结构材料，将有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。zif-67包含钴离子和2-甲基咪唑，已应用于空气阴极催化剂材料的制备，如“李建荣,周健,豆义波,等.一种基于mof模板制备co3o4@cop复合电极的制备方法:,cn105977467a[p].2016”。白正宇（白正宇，李珊珊，张庆，等.一种锌空气电池催化剂的制备方法及其在催化orr、oer和her反应中的应用:,cn109037710a[p].2018）、王晓东（王晓东,一种锌空气电池催化剂材料的制备方法:,cn107994236a[p].2018）等基于co-mof材料制备适用于锌空气电池的催化剂，但是其催化材料单一，催化强度较低。

目前，铝空气电池空气阴极的制备工艺一般为模板法、柱状模板、刷涂、刮涂、喷涂或滚压的方法。这类方法制备电极，比表面积低，且不可避免需使用粘结剂。静电纺丝是一种新型的非纺织成型技术，能够制备以三维微结构为基础的电极材料，应用着这种技术制备电极已有文章介绍，如孙柯,陆海纬,李达,等.静电纺丝法制备氧化锰纳米丝电极及其电化学性能[j].无机材料学报,2009,24(2):357-360。应用静电纺丝法制备介孔材料的三维电极，能够有效缩短离子的扩散距离，且能够在较小的尺寸下提供较高的能量密度和循环容量。且制备工艺简单，可直接在集电极上纺丝完成，无需粘结剂。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的技术缺陷，本发明提供了一种基于co-mof结构的铝空气电池空气阴极材料及其制备方法，采用高催化效率的低成本催化剂，应用静电纺丝方法制备空气阴极，能够达到柔性超薄的技术要求，对于柔性、可穿戴电子领域有重要意义。

本发明采用的技术解决方案是：一种基于co-mof结构的铝空气电池空气阴极材料，所述的空气阴极中的催化剂材料为基于mof（zif-67）结构的mno，所述的空气阴极由静电纺丝方法制备。

一种所述的基于co-mof结构的铝空气电池空气阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备基于zif-67的阴极催化剂：

首先制备α-mno2纳米线，将0.1~1.5g高锰酸钾溶于10~80ml去离子水中，向其中加入盐酸，搅拌均匀，超声震荡2~30分钟。将混合均匀的溶液置于反应釜中，高温120~200℃反应10~20小时，反应结束后，将溶液冷却至室温，离心分离，并用去离子水和乙醇溶液清洗1~5次，将得到的沉淀物在40~70℃条件下干燥5~20小时，得到α-mno2纳米线；将0.1~2.5g2-甲基咪唑加入5~70ml甲醇溶剂中，搅拌均匀，为溶液a，将0.1~1.5gα-mno2纳米线和1~8gco(no3)2·6h2o加入10~80ml甲醇溶剂中，搅拌均匀，为溶液b，将溶液a和溶液b混合，室温下搅拌均匀，超声震荡2~30分钟。离心分离，并用甲醇溶液冲洗2-5次，40~80℃条件下干燥5~20小时，将获得的粉末状物质在惰性气体保护下加热至500-900℃2~8小时，温度变化率每分钟5~10℃，得到基于zif-67的阴极催化剂；

（2）制备铝空气电池空气阴极

将制得的30~60㎎zif-67的阴极催化剂、30~60㎎活性炭、3~10㎎乙炔黑溶于100~400㎎n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，超声震荡20~60分钟，形成均一稳定溶液，将该溶液装入注射器中，注射器装入注射泵中，针头接高压电源，针头距离基板15~30㎝，流速控制在0.1~0.9ml/h，在基板表面可获得纳米纤维网状结构，加热至150~400℃保持15~60min，冷却至室温，而后在惰性气体保护下加热至450~700℃，温度变化率每分钟3~8℃，冷却至室温，即得到一种基于co-mof结构的空气阴极材料。

所述的步骤（2）中注射器选用不锈钢针头。

所述的步骤（2）中基板选用集流体、镍网或致密不锈钢网。

所述的步骤（2）中高压电源的高压调节范围为12~30kv。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于co-mof结构的铝空气电池空气阴极材料及其制备方法，与传统铝空气电池空气电池阴极材料相比，基于co-mof结构的空气铝空气电池阴极材料孔隙率高，易于氧气输送，工艺简单，无需粘结剂，基于mof结构的催化剂稳定性高，同时包含氧化锰、co材料复合催化剂，催化效率高，制得的电极比容量高，且能够满足铝空气电池柔性超薄的需求。

附图说明

图1为电池放电测试曲线。

图2为电池功率密度测试曲线。

具体实施方式

将0.35g高锰酸钾溶于35ml去离子水中，向其中加入盐酸，搅拌10分钟，超声震荡15分钟。将混合均匀的溶液置于反应釜中，高温120~200℃反应10~20小时。反应结束后，将溶液冷却至室温，离心分离，并用去离子水和乙醇溶液清洗3次。将得到的沉淀物在50℃条件下干燥10小时，可获得α-mno2纳米线。

将0.82g2-甲基咪唑加入25ml甲醇溶剂中，搅拌均匀，为溶液a。将60㎎α-mno2纳米线和0.36gco(no3)2·6h2o加入25ml甲醇溶剂中，搅拌均匀，为溶液b。将溶液a和溶液b混合，室温下搅拌均匀，超声震荡30分钟。离心分离，并用甲醇溶液冲洗2次，50℃条件下干燥10小时。将获得的粉末状物质在氩气保护下加热至700℃4小时，温度变化率每分钟℃，得到基于zif-67的阴极催化剂。

将制得的40㎎zif-67的阴极催化剂、40㎎活性炭、5㎎乙炔黑溶于160㎎n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，超声震荡30分钟，形成均一稳定溶液。装入注射器中，注射器优选不锈钢针头，注射器装入注射泵中，不锈钢针头接高压电源。优选镍网集流体作为基板，接地。高压调节范围为20kv，不锈钢针头距离基板20㎝，流速控制在0.3ml/h。在集流体表面可获得纳米纤维网状结构，加热至400℃保持20min，冷却至室温，而后在惰性气体（氩气）保护下加热至700℃，温度变化率每分钟5℃，冷却至室温，即得到一种基于mof结构的空气阴极材料。

以铝空气电池为例，金属阳极为铝箔，空气阴极为依据本发明方法制备的基于co-mof结构，mno2催化剂的空气阴极，电解质为paa凝胶电解质。附图为铝空气电池放电测试及功率密度测试，对比传统刷涂方法制备的空气阴极及本发明所述的基于co-mof结构的空气阴极，从图中可见，基于co-mof结构的空气阴极的铝空气电池，相同电流密度放电，放电电压高于刷涂电极的铝空气电池，功率密度可达158mwcm^-2，远高于传统刷涂电极制备的铝空气电池，可见阴极催化剂催化效率高于传统电极。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。