一种高电压复合正极材料及包含该材料的锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压复合正极材料及包含该材料的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、环境友好、可制造加工性能强，目前被广泛应用在手机、笔记本电脑、电动汽车以及储能领域。锂离子电池的快速发展，对于解决能源危机和改善环境污染具有重要意义。其中正极材料对锂离子电池的电化学性能、安全性能以及制造成本起着关键作用，可以说正极材料是制约锂离子电池发展的关键因素。目前锂离子电池常用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等。但是以上几种正极材料都有一些自身固有的缺点，例如钴酸锂虽然作为高能量密度体系的主打材料，但是受限于钴矿资源制约，成本较高，并且在高电压体系下的热稳定性和安全性能较差，而磷酸铁锂等三元材料由于压实密度低和电压平台低，故可应用的能量密度体系低，并且磷酸铁锂具有低温性能差的缺点，而锰酸锂高温循环性能较差。
3.由于3c数码领域对于手机和平板的需求日趋更轻更薄化，相应对锂离子电池的能量密度要求也越来越高，钴酸锂作为高能量密度的主要正极材料，提高其上限工作电压和克容量被认为是有效提升能量密度的途径，但是提高工作电压后，钴酸锂正极材料的热稳定性和安全性能会相应变差很多。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种克容量高、循环性能优异和安全性能好，并且具有优异热稳定性的磷酸锆锂包覆的高电压复合正极材料；并且该正极材料基体为钴酸锂与三元材料混合而成，该正极材料在高电压(4.35-4.48v)下使用具有较高的热稳定性和能量密度，并且成本低、合成工艺简单，适合大规模生产。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
6.一种高电压复合正极材料，所述正极材料具有核壳结构，磷酸锆锂快离子导体作为壳层材料，钴酸锂和523三元材料作为核芯材料，
7.其中，所述钴酸锂和523三元材料的质量比为(1-9):1；磷酸锆锂快离子导体占所述高电压复合正极材料总质量的0.03-1wt％。
8.根据本发明，所述磷酸锆锂快离子导体形成厚度为5-30nm的包覆层。
9.根据本发明，所述钴酸锂的粒径d
50
为15-25μm，同时所述钴酸锂为大小颗粒级配，所述523三元材料的粒径d
50
为3-5μm。所述粒径范围的选择匹配，有利于实现复合正极材料取得较高的压实密度。
10.根据本发明，所述复合正极材料的压实密度为3.85～4.1g/cm3。
11.根据本发明，所述钴酸锂的化学式为li
1+x
co
1-n
d
n
o2，其中0<x≤0.07，0<n≤0.1；d选自al、mg、ti、zr、y、ni、mn中的至少两种。示例性地，所述钴酸锂的化学式为li
1.03
co
0.98
ti
0.005
al
0.01
y
0.005
o2，li
1.03
co
0.98
ni
0.005
al
0.01
mn
0.005
o2，li
1.03
co
0.98
mg
0.005
al
0.01
ti
0.005
o2，li
1.03
co
0.975
mg
0.005
al
0.01
ti
0.005
zr
0.005
o2。
12.根据本发明，所述钴酸锂为单晶粒子，所述钴酸锂由质量比为(1-9):1的大颗粒钴酸锂和小颗粒钴酸锂组成，所述小颗粒钴酸锂的d
50
为3-5μm，所述大颗粒的d
50
为10-30μm。
13.根据本发明，所述523三元材料为单晶或者多晶粒子，所述523三元材料的化学式为li
1+x
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
1-z
m
z
o2，其中m选自al、mg、ti、zr、y、sr中的至少两种，0<x≤0.07，0<z≤0.1。示例性地，所述523三元材料的化学式为li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.985
sr
0.005
al
0.005
y
0.005
o2，li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
sr
0.005
al
0.005
o2，li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
sr
0.005
al
0.005
o2，li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
sr
0.005
zr
0.005
o2。
14.根据本发明，所述钴酸锂和523三元材料的质量比为(1-9):1；例如为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1，若钴酸锂的质量过多会影响整体安全性能，若523三元材料的质量过多会降低整体压实密度，进而降低可使用的能量密度范围。
15.根据本发明，所述钴酸锂和523三元材料机械混合后得到作为核芯的材料。
16.本发明还提供上述高电压复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
17.将钴酸锂、523三元材料和磷酸锆锂衍生物混合，烧结，得到所述高电压复合正极材料。
18.根据本发明，所述磷酸锆锂衍生物例如为lizr2(po4)3、li2zrp2o8中的一种或者多种。
19.根据本发明，所述钴酸锂和523三元材料的质量比为(1-9):1。
20.根据本发明，所述磷酸锆锂衍生物占钴酸锂、523三元材料和磷酸锆锂衍生物总质量的0.03-1wt％。
21.根据本发明，所述烧结的温度为500～800℃，例如为500℃、600℃、700℃、800℃，升温速率为3～5℃/min，例如为3℃/min、4℃/min、5℃/min，所述烧结的时间为0.5～6h，例如为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h。
22.本发明还提供上述高电压复合正极材料的用途，其用于锂离子电池领域。
23.优选地，其用于锂离子电池正极片。
24.本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的高电压复合正极材料。
25.本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的正极片。
26.根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，以及电解液。
27.根据本发明，所述电池的充电截止电压相对于石墨负极为4.35-4.48v。
28.本发明的有益效果：
29.本发明提供了一种高电压复合正极材料及包含该材料的锂离子电池，所述正极材料具有核壳结构，磷酸锆锂快离子导体作为壳层材料，钴酸锂和523三元材料作为核心材料，其中，所述钴酸锂和523三元材料的质量比为(1-9):1；磷酸锆锂快离子导体占高电压复合正极材料质量的0.03-1wt％。
30.所述磷酸锆锂具有极好的稳定性和优良的锂离子传输性能，将其包覆在复合正极材料表面可以有效避免与电解液直接接触，降低正极与电解液间的副反应，又能提高锂离子传输速率；本发明以特定组成和粒径的钴酸锂和特定组成和粒径的三元材料通过机械物
理混合而成的复合材料作为基体，再通过与磷酸锆锂固相物理混合、低温快速烧结在复合正极材料表面形成包覆层，最终得到磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料。磷酸锆锂快离子导体包覆在复合正极材料表面，可阻止正极材料与电解液发生副反应的同时，提高复合材料的循环稳定性，同时作为快离子导体提高锂离子传输稳定性，即材料的循环稳定性，同时采用钴酸锂和523三元材料作为基体，可以有效改善复合材料在高电压高能量密度下的热稳定性和安全性。
31.相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明的高电压复合正极材料，能够在更高电压下发挥很好的循环性能和安全性能。由于采用复合正极材料并提高充电截止电压，本发明的电池还具有较高的体积能量密度，可满足高端数码产品轻薄化的需求。
附图说明
32.图1为实施例1-3与对比例1在4.45v下正极片dsc数据。
具体实施方式
33.下文将结合具体实施例对本发明的高电压复合正极材料及其制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
34.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.下述实施例中所使用的首次效率测试过程如下：
36.实施例1-4和对比例1-5的锂离子电池，在25℃下，以0.2c的充放电倍率恒流充电至4.45v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v，然后以0.2c的放电倍率放电至3.0v，统计首次充电和放电容量，首次效率＝(首次放电容量)/(首次充电容量)*100％。
37.下述实施例中所使用的克容量测试过程如下：
38.实施例1-4和对比例1-5的锂离子电池，在25℃下，以0.2c的充放电倍率恒流充电至4.45v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v，然后以0.2c的放电倍率放电至3.0v，统计放电容量，克容量＝(放电容量)/(正极活性物质重量)。
39.下述实施例中所使用的循环性能测试过程如下：
40.对实施例1-4和对比例1-5的锂离子电池，在25℃下，以0.7c的充电倍率恒流充电至4.45v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v，然后以0.7c的放电倍率放电至3.0v，反复500次这种充放电循环，测定第1次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率，循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)*100％。
41.下述实施例中所使用的安全性能测试过程如下：
42.对实施例1-4和对比例1-5的锂离离子电池，在25℃下，以0.7c的充电倍率恒流充电至4.45v，再以0.05c的充电倍率恒压充电至4.45v。静置1h后，测试电池的电压和内阻，然后把电池放入鼓风烘箱中。设定烘箱温度:30min升温至130℃，然后在130℃持续烘烤1小
时，并记录电池在烘烤过程中温度和电压的变化。以烘烤过程中电池是否燃烧衡量电池安全性能的优劣，若电池发生燃烧，则安全性能测试未通过；反之，则通过。
43.实施例1
44.一种高电压锂离子电池复合正极材料，包括基体材料c和磷酸锆锂快离子导体，所述基体材料c由材料a和材料b通过机械物理混合而成，材料a与材料b质量比为8:2；
45.其中，材料a为li
1.03
co
0.98
ti
0.005
al
0.01
y
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为17.5μm，材料a为大小颗粒级配制备而成，其中小颗粒d
50
为4μm，大颗粒d
50
为18μm，并且大小颗粒质量比为8:2；
46.其中，材料b为li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
sr
0.005
al
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为5μm；
47.上述基体材料c与500ppm的lizr2(po4)3物理混合后置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至650℃保温3h，得到500ppm的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料，包覆层的厚度为5-30nm。
48.将人造石墨负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、及羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极极片。
49.将上述制备的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料作为正极活性材料，然后与导电碳、pvdf粘结剂按照95％:2.5％:2.5％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
50.其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
51.实施例2
52.一种高电压锂离子电池复合正极材料，包括基体材料c和磷酸锆锂快离子导体，所述基体材料c由材料a和材料b通过机械物理混合而成，材料a与材料b质量比为7:3；
53.其中，材料a为li
1.03
co
0.98
ni
0.005
al
0.01
mn
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为17.5μm，材料a为大小颗粒级配制备而成，其中小颗粒d
50
为4μm，大颗粒d
50
为18.5μm，并且大小颗粒质量比为8:2；
54.其中，材料b为li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.985
sr
0.005
al
0.005
y
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为5μm；
55.上述基体材料c与800ppm的lizr2(po4)3物理混合后置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至650℃保温3h，得到800ppm的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料，包覆层的厚度为5-30nm。
56.将人造石墨负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、及羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极极片。
57.将上述制备的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料作为正极活性材料，然后与导电碳、pvdf粘结剂按照95％:2.5％:2.5％的重量比混合，通过分散得到正极浆
料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
58.其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
59.实施例3
60.一种高电压锂离子电池复合正极材料，包括基体材料c和磷酸锆锂快离子导体，所述基体材料c由材料a和材料b通过机械物理混合而成，材料a与材料b质量比为6:4；
61.其中，材料a为li
1.03
co
0.98
mg
0.005
al
0.01
ti
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为17.5μm，材料a为大小颗粒级配制备而成，其中小颗粒d
50
为4μm，大颗粒d
50
为18μm，大小颗粒质量比为8:2；
62.其中，材料b为li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
sr
0.005
al
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为5μm；
63.上述基体材料c与1200ppm的lizr2(po4)3物理混合后置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至650℃保温3h，得到1200ppm的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料，包覆层的厚度为5-30nm。
64.将人造石墨负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、及羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极极片。
65.将上述制备的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料作为正极活性材料，然后与导电碳、pvdf粘结剂按照95％:2.5％:2.5％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
66.其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
67.实施例4
68.一种高电压锂离子电池复合正极材料，包括基体材料c和磷酸锆锂快离子导体，所述基体材料c由材料a和材料b通过机械物理混合而成，材料a与材料b质量比为5:5；
69.其中，材料a为li
1.03
co
0.975
mg
0.005
al
0.01
ti
0.005
zr
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为17.5μm，材料a为大小颗粒级配制备而成，其中小颗粒d
50
为4μm，大颗粒d
50
为18μm，大小颗粒质量比为8:2；
70.其中，材料b为li
1.04
(ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)
0.99
sr
0.005
zr
0.005
o2，形貌为单晶颗粒，其中值d
50
为5μm；
71.上述基体材料c与1500ppm的lizr2(po4)3物理混合后置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至650℃保温3h，得到1500ppm的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料，包覆层的厚度为5-30nm。
72.将人造石墨负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(sbr)、及羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆
液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极极片。
73.将上述制备的磷酸锆锂快离子导体包覆的高电压复合正极材料作为正极活性材料，然后与导电碳、pvdf粘结剂按照95％:2.5％:2.5％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极极片，然后将正极片、负极极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
74.其中，使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。所使用的隔膜为本领域已知可购买到的商业化隔膜。
75.对比例1
76.制备工艺与实施例1相同，区别仅在于正极材料的选择不同，对比例1的正极材料为未经包覆的材料a。
77.对比例2
78.制备工艺与实施例1相同，区别仅在于正极材料的选择不同，对比例2的正极材料为未经包覆的基体材料c。
79.对比例3
80.制备工艺与实施例1相同，区别仅在于正极材料的选择不同，对比例3的正极材料为未经包覆的材料b。
81.对比例4
82.制备工艺与实施例1相同，区别仅在于正极材料的选择不同，对比例4的正极材料为经包覆的材料a。所述经包覆的材料a通过如下方法制备得到：
83.将实施例1所述的材料a与500ppm的lizr2(po4)3物理混合后置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至650℃保温3h，得到500ppm的磷酸锆锂快离子导体包覆的正极材料。
84.对比例5
85.制备工艺与实施例1相同，区别仅在于正极材料的选择不同，对比例5的正极材料为经包覆的材料b。所述经包覆的材料b通过如下方法制备得到：
86.将实施例1所述的材料b与500ppm的lizr2(po4)3物理混合后置于马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至650℃保温3h，得到500ppm的磷酸锆锂快离子导体包覆的正极材料。
87.测试例
88.对实施例1-4和对比例1-5的锂离子电池进行测试，所得结果示于表1中。
89.表1实施例1-4和对比例1-5的锂离子电池的循环性能测试和安全性能测试结果
[0090][0091]
通过对比例1-3结果可以发现，未经磷酸锆锂包覆的纯lco正极材料在4.45v下的
循环性能要优于同样未经磷酸锆锂包覆的复合正极材料，但是未经磷酸锆锂包覆的纯lco安全性能没有通过，无法满足产品需求，同时未经包覆的三元材料在高电压体系下安全测试可通过，但是循环性能很差，无法满足产品需求。
[0092]
同时通过对比例1和4或3和5可以发现，表面包覆快离子导体对首效基本没有太大的影响，包覆磷酸锆锂对材料的安全性能无明显改善，但是改善正极材料的循环性能十分明显。
[0093]
通过实施例1-4与对比例1的数据可以发现，钴酸锂与三元材料混合后的克容量发挥要比纯钴酸锂高。
[0094]
从实施例1-4与对比例1-5的测试结果可以看出：
[0095]
采用本发明的复合正极材料作为锂离子电池正极活性物质时，电芯在高电压体系下的循环和安全性能均得到明显的提高，对比例2中未包覆的复合正极材料循环500次后的容量保持率为78％，而在实施例1中经过磷酸锆锂包覆的复合正极材料循环500次后的容量保持率为92％，循环性能得到显著提高。这主要是因为磷酸锆锂作为包覆剂使用，由于本身具有离子电导和电子电导双重作用，磷酸锆锂包覆在复合材料表面后较常规氧化物包覆相比，在阻断材料与电解液直接接触的同时不会大幅度降低导电率，会增强复合材料中钴酸锂和三元材料的结构稳定性，同时降低电化学极化，材料的循环性能得到显著的改善。
[0096]
此外，从实施例1-4与对比例1-2对比可以发现，钴酸锂与三元材料混用后相对于纯的钴酸锂而言安全性能会有改善，主要由于中镍三元材料中含有相对较多的mn元素，mn元素由于本身不参与充放电变价反应，具有稳定三元材料的晶格结构的作用，其热稳定性优于钴酸锂，所以当钴酸锂和三元材料混用作为锂离子电池正极活性物质时，尤其在高电压如4.45v或者更高电压体系下相应正极片的热稳定性也会得到改善，可详见图1的dsc数据，复合正极材料的热稳定性能会随着三元材料比例的增加而变强，但是负面影响是会牺牲循环性能，通过本发明在复合材料表面进一步包覆快离子导体磷酸锆锂，可以有效改善复合材料循环性能差的缺点，可以获得高安全低成本高性能复合正极材料。
[0097]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。