一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料及其制备方法与流程

本发明属于非对称超级电容器电极材料的技术领域，具体涉及一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，超级电容器作为一种高效清洁的能源存储器件，因兼具传统电容器的高放电功率和电池的高能量密度等优势,受到科研和工业领域的广泛关注。超级电容器的电容性能主要是由电极材料决定的,因此开发性能优异的电极材料是提高超级电容器储电性能的关键。二维材料由于具有高的比表面积和特殊片层结构，有利于表界面电化学反应的充分进行。其中，二维g-c3n4不仅具有原料易得、成本低廉、性能稳定等优点，同时由于n原子的掺杂，赋予该二维材料更多的储能活性位点，增加了材料的电容存储性能。但是g-c3n4导电性低，限制了其实际性能的发挥。目前，为提高g-c3n4导电性，通常采用两步法：即先将片层结构g-c3n4制备好，然后和导电性良好的碳材料(石墨烯、碳纳米管等)进行复合。这种方法虽然简单、易操作，但由于分散溶液界面张力、二维材料自身相互作用等因素的影响，导致复合过程中易于聚集，无法形成有效的界面结合；形成材料不具有大比表面积和高孔隙率等特性，限制了电容性能的发挥。

碳基材料由于双电层储能过程的限制而表现出较低的比电容。因此，研究者通常选用具有高比电容的赝电容材料(如金属化合物)与碳基材料复合，大幅改善复合电极材料的比电容和稳定性等特征。但目前大多报道的复合电极材料在合成过程中不能对微观结构及界面特性进行调控及优化，导致电极材料在电容性能和循环寿命方面难以满足实际应用要求。其中，赝电容型nis2在碱性条件下表现出优良的可逆氧化还原反应特性，且具有比电容高、成本低、易合成和低毒性等优点。但是硫化镍的电子迁移率较差，难以支撑较高电流密度下工作，同时在循环过程中，结构稳定性及循环使用寿命差。综上分析，如何通过可控途径从分子层面引导高活性的g-c3n4、nis2材料和碳基材料有效的结合起来，形成均一、多孔、稳定的异质界面结构，仍是开发获得性能稳定、高容量超级电容器材料的难点。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料及其制备方法。本发明基于制备的多孔层状结构氮化碳/石墨烯，并进一步与nis2赝电容型材料复合，形成具有异质结构的氮化碳/石墨烯/二硫化镍的复合材料，该电极材料具有比容量高，稳定性好的特点。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素粉分散在n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，在加热、搅拌条件下，与有机小分子进行反应，得到改性纤维素分散溶液；

(2)然后向改性纤维素溶液中滴加石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，搅拌均匀后通过离心、分离、洗涤再分散于水中，得到改性纤维素修饰的石墨烯水溶液；

(3)将改性纤维素修饰的石墨烯水溶液加入溶解有三聚氰胺的酸性水溶液中，混合均匀并结合后，离心、干燥，将产物进行煅烧，冷却后得到自组装多孔层状的石墨相氮化碳(g-c3n4)/石墨烯；

(4)将g-c3n4/石墨烯在n,n-二甲基甲酰胺溶液中超声，然后过滤、洗涤，再分散于水中得到g-c3n4/石墨烯的水相分散液，紧接着将g-c3n4/石墨烯的水相分散液与硝酸镍和硫脲的乙二醇溶液混合均匀，形成混合液；

(5)将形成的混合液在恒温条件下进行溶剂热反应，反应结束后通过抽滤、洗涤收集产物，然后干燥，得到多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料。

进一步地，步骤(1)中所述的有机小分子为丁二酸酐、柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸和巯基乙酸中的一种。

进一步地，步骤(1)中有机小分子与纤维素粉的摩尔量比为1:(0.05～0.5)。

进一步地，步骤(2)中改性纤维素与石墨烯的质量比为1:(0.3～4)；石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液中石墨烯的浓度为0.2～4mg/ml。

进一步地，步骤(3)中用于溶解三聚氰胺的酸性水溶液的ph值为1～3；且将改性纤维素修饰的石墨烯水溶液加入溶解有三聚氰胺的酸性水溶液中的方式为逐滴滴加，且改性纤维素修饰的石墨烯与三聚氰胺的质量比为1:(10～100)。

进一步地，步骤(3)中煅烧温度为500～600℃，时间为2～6h。

进一步地，步骤(4)中g-c3n4/石墨烯先分散在n,n-二甲基甲酰胺溶液超声功率为250w，时间为0.5～4h。

进一步地，步骤(4)中g-c3n4/石墨烯的水相分散液浓度为0.5～5mg/ml；步骤(4)中g-c3n4/石墨烯、硝酸镍和硫脲之间比例为(15～60)mg:0.6mmol:3mmol。

进一步地，步骤(5)中溶剂热反应的温度为150～180℃，时间为10～20h。

一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料，其特征在于，采用上述的一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的电极材料是基于分子层面复合的多孔层状结构g-c3n4/石墨烯，进一步负载赝电容型nis2纳米材料，形成具有异质结构的氮化碳/石墨烯/二硫化镍的复合材料。这种材料具备的多孔结构有利于电解液的浸润和电解质离子的快速迁移，实现高的比功率。同时由于层层组装结构比表面积利用率高，从而兼具高比能量的特性。本发明采用一步法制备多孔层状结构g-c3n4/石墨烯复合材料，首先将酸化处理的三聚氰胺分子与改性纤维素修饰的石墨烯表面在水溶液中通过静电吸附相互作用，使反应物达到分子层面的结合，在煅烧过程中相应制备的g-c3n4/石墨烯复合材料均一性良好。同时，煅烧过程中酸化三聚氰胺在缩聚时产生大量气体，界面生长的g-c3n4为多孔片层结构，并与石墨烯形成紧密异质结构。同时，多孔层状结构g-c3n4/石墨烯，有利于进一步负载均一、高活性的nis2纳米材料,形成具有异质结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍的复合材料，在电化学反应过程体现优良的电容特性和循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备g-c3n4/石墨烯的tem图；

图2是本发明实施例1制备氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料的xrd图；

图3是本发明实施例1制备氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料在不同扫速下的循环伏安曲线图；

图4是本发明实施例1制备氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料在不同电流密度下的充放电曲线图。

图5是本发明实施例1制备氮化碳/石墨烯/二硫化镍和二硫化镍循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

本发明一种多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍超级电容器材料的制备步骤如下：

将纤维素粉分散在n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，在加热、搅拌的条件下，与有机小分子进行反应，得到改性纤维素分散溶液；然后向其中滴加石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，搅拌均匀后通过离心、分离、洗涤再分散到水中，得到改性纤维素修饰的石墨烯水溶液。将改性纤维素修饰的石墨烯水溶液逐滴加入到三聚氰胺酸性溶液中，混合均匀并自组装后，离心、干燥，然后在高温下煅烧，冷却后得到多孔层状g-c3n4/石墨烯。将g-c3n4/石墨烯先分散在n,n-二甲基甲酰胺溶液中进行超声，然后过滤、洗涤，再分散于水中，紧接着与硝酸镍、硫脲的乙二醇溶液混合均匀，形成的混合液转移到反应釜中进行溶剂热反应。反应后通过抽滤、洗涤收集产物，得到多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍复合材料。

其中，所述的有机小分子为丁二酸酐、柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸和巯基乙酸中的一种；有机小分子与纤维素粉摩尔比例为1:(0.05～0.5)；改性纤维素与石墨烯的质量比为1:(0.3～4)；石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液浓度为0.2～4mg/ml；用于溶解三聚氰胺的酸性水溶液ph值为1～3；改性纤维素修饰的石墨烯水溶液加入三聚氰胺酸性溶液中的方式为逐滴滴加，且改性纤维修饰的石墨烯与三聚氰胺的质量比为1:(10～100)；煅烧温度为500～600℃，时间为2～6h；g-c3n4/石墨烯先分散在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，250w的功率下超声0.5～4h；g-c3n4/石墨烯的水相分散液浓度为0.5～5mg/ml；g-c3n4/石墨烯、硝酸镍和硫脲的比例为(15～60mg)：0.6mmol：3mmol；溶剂热的条件为：150～180℃温度下反应10～20h。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

将0.5mmol纤维素粉分散在n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加入5mmol的丁二酸酐，80℃搅拌反应一段时间后，然后滴加40ml2mg/ml石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，室温下搅拌一段时间后，过滤，洗涤再分散到水中，得到改性纤维素修饰的石墨烯水溶液。将1g三聚氰胺溶于ph为1的酸性水溶液中，搅拌30分钟后，加入20mg分散于水中的改性纤维素修饰的石墨烯，搅拌均匀后、干燥，之后在550℃高温煅烧4h，即得到g-c3n4/石墨烯复合材料。取30mg的g-c3n4/石墨烯先在n,n-二甲基甲酰胺溶液中250w的功率下超声2h,然后过滤、洗涤，再分散于15ml水溶液中，紧接着将15ml的0.6mmol硝酸镍和3mmol硫脲的乙二醇溶液滴加到上述溶液中，搅拌30分钟后，把溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在160℃反应14h。反应结束后，待自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料。

同时，将15ml0.6mmol硝酸镍的水溶液和15ml3mmol硫脲的乙二醇溶液，搅拌30分钟混合均匀后，转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应14h，之后离心、洗涤、干燥，得到二硫化镍材料。

图1为本发明的g-c3n4/石墨烯的tem图，从图中看出g-c3n4均匀的多孔结构，也能看到多孔结构g-c3n4与石墨烯很好的复合在一起。

图2为本发明的氮化碳/石墨烯/二硫化镍的xrd图，结果证实了生长在g-c3n4/石墨烯表面的物质为nis2。

图3为氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料在5～50mvs^-1的扫速下的循环伏安曲线图。循环曲线呈类矩形，有较强的氧化还原峰，表明其通过双电层电容和赝电容两者协同作用来实现电容存储。

图4为氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料在不同电流密度下的充放电曲线图。从图中可以看出，在不同的电流密度下，多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料具有很高的比容量；在1ag^-1电流密度下，氮化碳/石墨烯/二硫化镍电极材料的比容量为2700fg^-1。

图5为氮化碳/石墨烯/二硫化镍和二硫化镍电极材料在10ag^-1电流密度下的1000次循环后电容保留率的变化图，可以看出nis2与c3n4/石墨烯基底形成的异质结构材料，循环1000圈之后，几乎无容量衰减，显示该氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料良好的循环稳定性。

实施例2

将0.5mmol纤维素粉分散在n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加入4mmol的柠檬酸，80℃搅拌反应一段时间后，然后滴加80ml0.5mg/ml石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，室温下搅拌一段时间后，过滤、洗涤再分散于水中，得到改性纤维素修饰的石墨烯水溶液。将0.2g三聚氰胺溶于ph为2的酸性溶液中，搅拌30分钟后，加入20mg分散于水中的改性纤维素修饰的石墨烯，搅拌均匀后、干燥，之后在500℃高温煅烧6h，即得到g-c3n4/石墨烯复合材料。将15mgg-c3n4/石墨烯先在n,n-二甲基甲酰胺溶液中250w的功率下超声4h,然后过滤、洗涤，再分散于30ml水中,紧接着与0.6mmol硝酸镍和3mmol硫脲的乙二醇溶液混合均匀，形成的混合液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在170℃反应12h。反应结束后，待自然冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥，得到氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料。

实施例3

将0.5mmol纤维素粉分散在n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加入1mmol的巯基乙酸，80℃搅拌反应一段时间后，然后滴加12ml2mg/ml的石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，室温下搅拌一段时间后，过滤、洗涤再分散于水中，得到改性纤维素修饰的石墨烯水溶液。将2g三聚氰胺溶于ph为3的酸性溶液中，搅拌30分钟后，加入20mg分散于水中的改性纤维素修饰的石墨烯，搅拌均匀后、干燥，之后在580℃高温煅烧3h，即得到g-c3n4/石墨烯复合材料。取40mgg-c3n4/石墨烯先在n,n-二甲基甲酰胺250w的功率下超声0.5h，然后过滤、洗涤，再分散于8ml水中,紧接着与0.6mmol硝酸镍和3mmol硫脲的乙二醇溶液混合，把形成的混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应10h。反应结束后，待自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料。

实施例4

将0.12mmol纤维素粉分散在n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加入2.4mmol的谷氨酸，80℃搅拌反应一段时间后，然后滴加20ml4mg/ml的石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，室温下搅拌一段时间后，过滤、洗涤再分散于水中，得到改性纤维素修饰的石墨烯水溶液。将2g三聚氰胺溶于ph为2的酸性溶液中，搅拌30分钟后，加入20mg分散于水中的改性纤维素修饰的石墨烯，搅拌均匀后、干燥，之后在600℃高温煅烧2h，即得到g-c3n4/石墨烯复合材料。取60mgg-c3n4/石墨烯在n,n-二甲基甲酰胺溶液中250w的功率下超声0.5h，然后过滤、洗涤，再分散于12ml水中,紧接着与0.6mmol硝酸镍和3mmol硫脲的乙二醇溶液混合，把形成的混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应20h。反应结束后，待自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料。

本实施例中的谷氨酸也可采用甘氨酸。

上述参照实施例对多孔层状结构氮化碳/石墨烯/二硫化镍材料的制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。