一种锂离子电池锰氧化物复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料合成及化学电源技术领域，尤其涉及一种锂离子电池锰氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度大、充放电速度快、循环寿命长等优点应用于各种电子设备。随着社会的发展，新能源汽车领域的兴起，锂离子电池能量密度的提升是必须的也是必然的。寻求更高比容量的活性材料成为行业内热点和研究方向。

锰氧化物由于比容量高、资源丰富、价格便宜、环境友好等特点而受到人们的广泛关注，成为最具有研究前景的锂离子电池负极材料之一。但是锰氧化物有以下几个缺点：(1)材料在循环过程中较大体积膨胀，破坏电极结构，导致放电容量持续下降；(2)材料自身导电性差，导致电池大电流充放电性能差。如何有效改善以上两个问题成为人们研究的热点。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，本发明的锂离子电池锰氧化物复合材料有效的缓解了材料的体积膨胀和导电性差的问题。使用该材料制备的锂离子电池具有良好的电化学性能。

本发明提出一种锂离子电池锰氧化物复合材料，所述锂离子电池锰氧化物复合材料包括锰氧化物颗粒均匀分布在纤维状碳上形成的纤维状碳/锰氧化物复合材料，及包覆在所述纤维状碳/锰氧化物复合材料表面的碳层。

优选地，所述纤维状碳为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相沉积碳纤维中的一种或多种。

优选地，所述锂离子电池锰氧化物复合材料的制备方法如下：

s1、用强碱在高温、惰性气氛中处理纤维状碳，洗涤、过滤、烘干后，得到预处理纤维状碳；

s2、将步骤s1制得的预处理纤维状碳和kmno4、水混合搅拌均匀后，进行微波处理，冷却后洗涤、过滤、烘干得到纤维状碳/锰氧化物复合材料；

s3、将步骤s2制得的纤维状碳/锰氧化物复合材料和碳源、水混合搅拌均匀后，进行微波处理，冷却后洗涤、过滤、烘干，即得。

优选地，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气气氛。

优选地，所述预处理纤维状碳和kmno4的质量比为2：1-1：20。

优选地，所述纤维状碳/锰氧化物复合材料和碳源的质量比为5：1-1：5；。

优选地，所述碳源为水溶性糖类物质，更优选地，所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖等其中一种或多种。

优选地，所述步骤s1中，高温处理的温度为700-900℃，处理时间为8-24h。

优选地，所述步骤s2中，微波处理的转速为1-100r/s，反应功率为100-1000w反应时间为0.1-5h。

优选地，所述步骤s3中，微波处理的转速为1-100r/s，反应功率为100-1000w反应时间为0.1-5h。

本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述锂离子电池锰氧化物复合材料。

优选地，所述负极包括金属集流体和涂布在所述金属集流体上的负极活性物质和导电剂、粘结剂。

优选地，所述金属集流体为金属cu或cu合金。

优选地，所述导电剂为乙炔黑、超导炭黑、碳纳米管、气相沉积碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选地，所述负极的制备方法如下：将锂离子电池锰氧化物复合材料、导电剂、粘结剂和n-甲基二吡咯烷酮混合均匀得到浆料，涂布在金属集流体上，真空干燥，除去n-甲基二吡咯烷酮，即得。

优选地，所述浆料涂布在金属集流体上的厚度为5-100μm，更优选地，所述浆料涂布在金属集流体上的厚度为8μm。

优选地，所述正极包括正极活性物质，优选地，所述正极活性物质为锂嵌入材料、锂合金材料或者锂金属；

优选地，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂。

优选地，所述电解质盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)，三氟甲磺酸锂(cf3so3li)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(lin(s02cf3)2)中的一种或多种；

优选地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯，γ-丁内酯、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、醚化合物，冠醚化合物、二甲氧基乙烷化合物、1,3-二氧戊环中的一种或多种。

优选地，所述添加剂选so2、nox、co2、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂中的一种或多种。

优选地，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者聚乙烯-聚丙烯复合隔膜。

本发明制备得到的锂离子电池锰氧化物复合材料中，锰氧化物颗粒均匀分布在纤维状碳材料上形成纤维状碳/锰氧化物复合材料，然后在纤维状碳/锰氧化物复合材料表面均匀包覆碳层形成三维结构立体材料，这种三维立体导电结构的构建有效的缓解了材料的体积膨胀和导电性差的问题。将该材料与在锂离子电池中广泛使用的正极材料、隔膜、非水电解液等组成锂离子电池，大大提高了锂离子电池的容量保持率，有效的提升了锂离子电池的循环性能，具有良好的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的锂离子电池锰氧化物复合材料的xrd图谱。

图2为本发明实施例1制得的锂离子电池锰氧化物复合材料的sem图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

(1)锂离子电池锰氧化物复合材料的制备：

s1、将koh和多壁碳纳米管按照质量比4：1混合均匀，在氩气气氛下800℃高温处理10h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到预处理多壁碳纳米管；

s2、称取5g预处理多壁碳纳米管和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，然后加入25gkmno4粉末继续搅拌均匀，在圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中于10r/s、500w条件下反应0.1h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到纤维状碳/锰氧化物复合材料；

s3、称取5g纤维状碳/锰氧化物复合材料和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，再加入5g葡萄糖继续搅拌均匀，将圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中5r/s、800w反应0.5h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到锂离子电池锰氧化物复合材料。

(2)锂离子电池的制备：

将80重量份的上述制得的锂离子电池锰氧化物复合材料和10重量份的导电剂、10重量份粘结剂混合，加入适量n-甲基二吡咯烷酮继续搅拌至浆料均匀，制备成浆料，用自动涂布机将该浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥12小时除去n-甲基二吡咯烷酮，制得锂离子电池的负极。

用正极、隔膜、电解液与上述制得的负极组装成扣式锂离子电池，其中正极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6ec/dmc。

实施例2

(1)锂离子电池锰氧化物复合材料的制备：

s1、将koh和多壁碳纳米管按照质量比4：1混合均匀，在氩气气氛下800℃高温处理10h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到预处理多壁碳纳米管；

s2、称取5g预处理多壁碳纳米管和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，然后加入20gkmno4粉末继续搅拌均匀，在圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中于10r/s、500w条件下反应0.25h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到纤维状碳/锰氧化物复合材料；

s3、称取5g纤维状碳/锰氧化物复合材料和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，再加入5g葡萄糖继续搅拌均匀，将圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中5r/s、800w反应0.5h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到锂离子电池锰氧化物复合材料。

(2)锂离子电池的制备：

将80重量份的上述制得的锂离子电池锰氧化物复合材料和10重量份的导电剂、10重量份粘结剂混合，加入适量n-甲基二吡咯烷酮继续搅拌至浆料均匀，制备成浆料，用自动涂布机将该浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥12小时除去n-甲基二吡咯烷酮，制得锂离子电池的负极。

用正极、隔膜、电解液与上述制得的负极组装成扣式锂离子电池，其中正极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6ec/dmc。

实施例3

(1)锂离子电池锰氧化物复合材料的制备：

s1、将koh和单壁碳纳米管按照质量比4：1混合均匀，在氩气气氛下700℃高温处理8h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到预处理单壁碳纳米管；

s2、称取5g预处理单壁碳纳米管和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，然后加入2.5gkmno4粉末继续搅拌均匀，在圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中于1r/s、100w条件下反应0.1h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到纤维状碳/锰氧化物复合材料；

s3、称取5g纤维状碳/锰氧化物复合材料和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，再加入1g蔗糖继续搅拌均匀，将圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中1r/s、100w反应0.1h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到锂离子电池锰氧化物复合材料。

(2)锂离子电池的制备：

将80重量份的上述制得的锂离子电池锰氧化物复合材料和10重量份的导电剂、10重量份粘结剂混合，加入适量n-甲基二吡咯烷酮继续搅拌至浆料均匀，制备成浆料，用自动涂布机将该浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥12小时除去n-甲基二吡咯烷酮，制得锂离子电池的负极。

用正极、隔膜、电解液与上述制得的负极组装成扣式锂离子电池，其中正极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6ec/dmc。

实施例4

(1)锂离子电池锰氧化物复合材料的制备：

s1、将koh和气相沉积碳纤维按照质量比4：1混合均匀，在氩气气氛下900℃高温处理24h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到预处理气相沉积碳纤维；

s2、称取5g预处理气相沉积碳纤维和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，然后加入100gkmno4粉末继续搅拌均匀，在圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中于100r/s、1000w条件下反应5h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到纤维状碳/锰氧化物复合材料；

s3、称取1g纤维状碳/锰氧化物复合材料和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，再加入5g葡萄糖继续搅拌均匀，将圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中100r/s、1000w反应5h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到锂离子电池锰氧化物复合材料。

(2)锂离子电池的制备：

将80重量份的上述制得的锂离子电池锰氧化物复合材料和10重量份的导电剂、10重量份粘结剂混合，加入适量n-甲基二吡咯烷酮继续搅拌至浆料均匀，制备成浆料，用自动涂布机将该浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥24小时除去n-甲基二吡咯烷酮，制得锂离子电池的负极。

用正极、隔膜、电解液与上述制得的负极组装成扣式锂离子电池，其中正极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6ec/dmc。

对比例1

(1)纤维状碳/锰氧化物复合材料的制备：

s1、将koh和多壁碳纳米管按照质量比4：1混合均匀，在氩气气氛下800℃高温处理10h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到预处理多壁碳纳米管；

s2、称取5g预处理多壁碳纳米管和100ml水置于圆底烧瓶中机械搅拌均匀，然后加入25gkmno4粉末继续搅拌均匀，在圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中于10r/s、500w条件下反应0.1h，冷却后洗涤、过滤、烘干，得到纤维状碳/锰氧化物复合材料。

(2)锂离子电池的制备：

将80重量份的上述制得的纤维状碳/锰氧化物复合材料和10重量份的导电剂、10重量份粘结剂混合，加入适量n-甲基二吡咯烷酮继续搅拌至浆料均匀，制备成浆料，用自动涂布机将该浆料涂布在铜箔集流体上，置于80℃烘箱中真空干燥12小时除去n-甲基二吡咯烷酮，制得锂离子电池的负极。

用正极、隔膜、电解液与上述制得的负极组装成扣式锂离子电池，其中正极为金属锂片，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6ec/dmc。

试验例

将实施例1-4以及对比例1组装成的锂离子电池在0.01-3.0v电压范围进行电化学性能测试。测试结果如表1所示：

表1锂离子电池电化学性能测试结果

将实施例1和对比例1进行对比，可以得出本发明组装成的锂离子电池能大大提高循环后的容量保持率，具有优良的电化学性能。从图1中可以看出实施例1制得的锂离子电池锰氧化物复合材料中，几种组成的特征峰，包括多壁碳纳米管、锰氧化物、无定形碳。从图2中可以看出实施例1制得的锂离子电池锰氧化物复合材料中，锰氧化物均匀生长在多壁碳纳米管上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。