本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高粘结力涂层隔膜的制备方法以及由该制备方法制得的涂层隔膜，该涂层隔膜可用于锂离子电池。
背景技术：
隔膜是锂离子电池中的重要组成部分，其作用在于隔离正负极，防止正负极短路，同时具有离子导通作用，使电化学反应顺利进行。隔膜对电池的循环性能、倍率性能及安全性能具有重要影响。为了提高隔膜的性能，在隔膜基体材料中掺杂填料、在隔膜表面进行涂覆等的研究较多，其中聚偏氟乙烯(pvdf)涂层隔膜已成为研究热点。pvdf等氟类聚合物因为具有较好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性，一直以来受到人们的极大关注。但是，常规的pvdf与正极有较好的粘结力，但是与负极几乎不粘，而且在浸泡电解液后与极片的粘结力大大下降，影响了电池的循环、倍率和安全性能。因此，有必要开发高粘结力的锂离子电池用涂层隔膜。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高粘结力的涂层隔膜的制备方法，由该制备方法制得的涂层隔膜与正极和负极极片都具有高粘结力，并且在浸泡电解液后也能很好地保持与极片的粘结力。
本发明的目的通过如下的技术方案来实现：
在第一方面，本发明提供一种高粘结力的涂层隔膜的制备方法，该涂层隔膜包括热塑性树脂基膜和位于该热塑性树脂基膜的至少一个表面上的胶凝聚合物涂层，该方法包括以下步骤：
(1)用经极性基团修饰的胶凝聚合物制备胶凝聚合物涂层溶液；
(2)将该胶凝聚合物涂层溶液涂覆到热塑性树脂基膜的至少一个表面上，得到该涂层隔膜，
其中，所述极性基团为酰胺基、胺基、氰基、卤素、羟基、羰基、羧基、酯基或甲氧基中的一种或多种。
在本发明的制备方法的具体实施方案中，步骤(1)中的胶凝聚合物包括聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚二丙烯酸四甘醇酯聚合物，上述聚合物的共聚物，以及它们的混合物。这些胶凝聚合物可以被酰胺基、胺基、氰基、卤素、羟基、羰基、羧基、酯基或甲氧基中的一种或多种极性基团修饰。
在本发明的制备方法的具体实施方案中，在步骤(1)中，胶凝聚合物涂层溶液的制备工艺如下：将胶凝聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入成孔添加剂，搅拌形成均匀溶液。
该胶凝聚合物的粒径为0.01μm≤d50≤5μm，更优选为0.5μm≤d50≤3μm，最优选为0.1μm≤d50≤1μm。
该成孔添加剂包括但不限于乙醇、正丙醇、去离子水、环乙烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯或碳酸丙烯酯或者它们的混合物等。该成孔添加剂的作用是，在该涂层溶液涂覆在热塑性树脂基膜上的工艺过程中，在涂层中形成孔隙，使得到的涂层隔膜成为适用于锂离子电池的隔膜材料。
该有机溶液包括但不限于丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或者它们的混合物等。
以该涂层溶液的总重量为100％计，经极性基团修饰的胶凝聚合物的含量为1-3％，成孔添加剂的含量为8-10％，余量为有机溶剂。
在本发明的制备方法的具体实施方案中，步骤(2)中的热塑性树脂基膜的材料为隔膜领域常用的热塑性树脂，其非限制性例子包括但不限于聚烯烃、芳纶、卤代聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚或聚砜。优选地，热塑性树脂为聚烯烃或卤代聚烯烃。聚烯烃的非限制性例子包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯，芳纶为聚苯二甲酰苯二胺，卤代聚烯烃的非限制性例子包括但不限于聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚氯乙烯。
在本发明的制备方法的具体实施方案中，步骤(2)中的热塑性树脂基膜可采用市售的热塑性树脂基膜，例如多孔膜，例如8μm的聚乙烯隔膜。或者，步骤(2)中的热塑性树脂基膜可采用本领域常规的制备工艺进行制备，该制备工艺例如可以包括以下步骤：
挤出：将热塑性树脂原料由挤出机挤出，得到挤出膜片；
退火：将挤出膜片进行高温退火处理以完善片晶，得到退火处理膜片；
拉伸定型：对退火处理膜片进行冷拉、热拉和热定型，获得该热塑性树脂基膜。
在本发明的制备方法的具体实施方案中，在步骤(2)中，胶凝聚合物涂层溶液的涂覆可采用本领域常规的制备工艺进行，例如可采用浸涂或辊涂等涂覆方式进行。可以在热塑性树脂基膜的一个表面上进行涂覆，也可以在热塑性树脂基膜的两个表面上进行涂覆。在热塑性树脂基膜上涂覆了胶凝聚合物涂层后，将涂层干燥，例如烘干，最终得到涂层隔膜。
在第二方面，本发明提供一种通过本发明第一方面的制备方法制得的高粘结力的涂层隔膜。
该涂层隔膜由于涂覆了经极性基团修饰的胶凝聚合物而具有高粘结力，与正极和负极极片都具有高粘结力，并且在浸泡电解液后也能很好地保持与极片的粘结力。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高粘结力的涂层隔膜的制备方法，该涂层隔膜包括热塑性树脂基膜和位于该热塑性树脂基膜的至少一个表面上的胶凝聚合物涂层。本发明的创新关键点是在通常非极性的胶凝聚合物中引入极性基团，提高了胶凝聚合物涂层与热塑性树脂基膜和与极片之间的剥离强度和粘结力，能有效避免涂层隔膜中胶凝聚合物涂层的脱落现象，大大提高电池的安全性和使用寿命。同时，胶凝聚合物涂层与热塑性树脂基膜和与极片之间结合成一体，可耐电解液的渗透和溶胀，使得胶凝聚合物层与正负极片在浸泡电解液后仍然具有较大的粘结力，不仅提高了隔膜的吸液保液能力、耐电解液腐蚀和耐热性能，而且减少了电解液的游离，提高了电池的循环、倍率、安全和寿命的问题。
具体实施方式
下面通过非限制性实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将2kg平均粒径为0.2μm的酰胺基取代的聚偏氟乙烯粉末加入90kg丙酮溶剂中，搅拌加热至50℃，溶解6h，再加入8kg碳酸二甲酯和乙醇的1:1(重量比)混合液，搅拌0.5h，冷却到室温，得到涂层溶液。
采用市售的在20μm的锂离子电池用聚乙烯隔膜作为基膜。用锂离子电池隔膜辊涂机将上述制备的涂层溶液涂覆在聚乙烯基膜上，控制过程工艺参数如下：环境温度24℃，环境相对湿度60％，涂覆速度45m/min，抽风频率40hz，鼓风频率40hz，干燥温度50℃，放卷张力8n，收卷张力12n。双面涂覆，涂覆量在1.0-2.0g/m2之间，以控制每个面干厚约为1μm，经烘干后最终得到厚度约为22μm的涂层隔膜。
实施例2
将1.5kg平均粒径为0.2μm的胺基取代的聚丙烯酸甲酯粉末加入90kg二甲基亚砜溶剂中，搅拌加热至60℃，溶解8h，再加入8.5kg去离子水，搅拌0.5h，冷却到室温，得到涂层溶液。
采用市售的在12μm的锂离子电池用聚丙烯隔膜作为基膜。用锂离子电池隔膜辊涂机将上述制备的涂层溶液涂覆在聚丙烯基膜上，控制过程工艺参数如下：环境温度24℃，环境相对湿度60％，涂覆速度45m/min，抽风频率40hz，鼓风频率40hz，干燥温度50℃，放卷张力8n，收卷张力12n。双面涂覆，涂覆量在1.0-2.0g/m2之间，以控制每个面干厚约为1μm，经烘干后最终得到厚度约为14μm的涂层隔膜。
比较例1
本比较例除了使用未经取代的聚偏氟乙烯粉末外，其余与实施例1相同。
比较例2
本比较例除了使用未经取代的聚丙烯酸甲酯粉末外，其余与实施例2相同。
性能测试：
1.膜厚
参考gb/t6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的td方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。
2.涂层隔膜浸泡电解液前的粘结力(干粘强度)通过以下方法测定：
将上述制得的涂层隔膜与正极或负极极片切出宽20mm*长80mm的试样，在热压机上进行压合，在温度65℃，压力1mpa的条件下，热压时间为30s。将隔膜一端和极片一端分别固定在万能拉力机的左右夹具上，在180℃下以10mm/min的恒定速度剥离，实验重复5次取平均值。
3.涂层隔膜浸泡电解液后的粘结力通过以下方法测定：
将上述制得的涂层隔膜切出宽63.5mm的试样，手工将其与极片卷绕成电池，最后注液后静置0.5h，热压机压合，在温度65℃，压力1mpa的条件下，热压时间为30s。然后，拆开电池进行观察测量。
对于正极，切出宽20mm*长80mm的涂层隔膜与正极粘结试样，将涂层隔膜一端和正极一端分别固定在万能拉力机的左右夹具上，在180℃下以10mm/min的恒定速度进行剥离，实验重复5次取平均值。
对于负极，因为负极极片材料浸泡电解液后容易断裂，无法用拉力机进行测试，因此采取目测方法，目测涂层隔膜和负极粘结的紧密程度，或者目测涂层隔膜和负极剥离时，负极上的活性物质被涂层隔膜粘掉的量。
测试结果如下表1所示。
表1：实施例1和实施例2与比较例1和比较例2的性能测试结果
表1显示，实施例1和实施例2的涂层隔膜对正极和负极的干粘强度均明显大于比较例1和比较例2，对正极的湿粘强度也明显大于比较例1和比较例2。而且，由表1可见，对于正极而言，实施例1和实施例2的干粘强度与湿粘强度的差值(即粘度的下降)小于比较例1和比较例2的干粘强度与湿粘强度的差值。
另外，对于负极的湿粘强度，实施例1和实施例2的涂层隔膜与负极压合后浸泡于电解液，然后将涂层隔膜与负极剥离，目测发现负极上的活性物质多数被涂层隔膜粘掉，相比之下，比较例1和比较例2的涂层隔膜与负极压合后浸泡于电解液，然后将涂层隔膜与负极剥离，目测发现负极上的活性物质只有少量被涂层隔膜粘掉。
以上结果表明，本发明的涂层隔膜与正极和负极极片都具有高粘结力。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。