本发明介电材料技术领域，尤其涉及一种可双面蚀刻的且具有高介电常数的柔性薄膜电容材料及其制备方法。
背景技术：
具有高介电常数的柔性介电材料在储能电容，场效应晶体管介电材料，激发电源和埋容技术中有广泛的应用。虽然聚合物具有很好的柔性，但是它们的介电常数太低无法满足应用要求。为了制备具有高介电常数的柔性介电材料，近年来已有很多工作致力于发展聚合物基介电复合材料。通过将导电材料或介电材料填充入聚合物基体中形成0～3型复合材料来提高聚合材料的介电常数。
由于介电材料厚度较薄，且填充了大量的无机材料，其介电材料强度较低，如果直接进行双面蚀刻，缺乏金属薄膜支撑，其强度将无法抵抗曝光显影后冲洗时冲洗水流对介电材料的破坏作用。因此现在的埋容加工工艺采用的两次蚀刻工艺，第一次先进行一个面的蚀刻，蚀刻完成后再单面层压进行第二面蚀刻。但这种工艺效率低，在搬运和卸放料过程中容易产生弯曲折皱。因此如果能够在介电常数保持不变的前提下，提高材料的强度，让材料能够适应双面蚀刻工艺，将对提升工艺效率和产品成品率有很大意义。
因此，有必要提供一种具有高强度的、高介电常数的柔性介电材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种柔性薄膜电容材料，该柔性薄膜电容材料具有高强度、高介电常数的优点。
本发明的另一目的在于提供一种柔性薄膜电容材料的制备方法，该制备方法制备的柔性薄膜电容材料具有高强度、高介电常数的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种柔性薄膜电容材料，所述柔性薄膜电容材料包括丙烯酸树脂、固化剂以及高介电常数填料，其中，所述丙烯酸树脂由硬单体、软单体以及功能单体的自由基聚合而成，且所述丙烯酸树脂的tg值在50℃～80℃之间，所述功能单体用于提高所述丙烯酸树脂与高介电常数填料的结合力。
进一步地，按照重量百分比计，所述丙烯酸树脂比例为25～40wt％，所述固化剂比例为1～5wt％，所述高介电常数填料比例为55～75wt％。
进一步地，按照重量百分比计，所述丙烯酸树脂中所述硬单体比例为40～60wt％，所述软单体比例为35～50wt％，所述功能单体比例为1～10wt％。
进一步地，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰酯及丙烯酸异冰酯中的一种或两种。
进一步地，所述软单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸异辛酯中的一种或两种。
进一步地，所述功能单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯中一种。
进一步地，固化剂为氮丙啶固化剂、异氰酸酯固化剂及三聚氰胺树脂固化剂中一种，所述固化剂与所述丙烯酸树脂的所述功能单体上基团进行固化反应，通过所述固化反应所述丙烯酸树脂的tg值提高到120℃以上。
进一步地，所述高介电填料选自钛酸钡钠、钛酸钡、钛酸锶、钛酸铜钙、钛酸锶钡、钛酸钙、钛酸钙钡、锆钛酸铅、钛酸铅钠和钛酸铅中一种或几种，所述高介电填料的介电常数≥1000，介电损耗≤0.05。
进一步地，所述高介电填料的粒径d50＝0.1～1.5um，所述高介电填料优选球状粉料。
本发明还提供一种柔性薄膜电容材料的制备方法，所述制备方法包含以下制备步骤：将丙烯酸树脂的溶液、固化剂和高介电常数填料搅拌均匀形成填料分散液；将填料分散液涂布至一基材上；烘干溶剂后加上第二层基材；加热固化，形成可双面蚀刻且具有高介电常数的柔性薄膜电容材料。
进一步地，所述聚丙烯树脂的溶液制备方法包括步骤：于反应釜内加入所述溶剂及第一部分的引发剂，通氮气除空气5～15min；升温至80～100℃，逐滴加入硬单体、软单体、功能单体以及第二部分的引发剂，逐滴滴加时间为4～8h，反应放热使得反应釜温度升高至120℃或以上；待反应釜温度开始下降时，加入剩余的引发剂，继续反应制备所述丙烯酸树脂。所述丙烯酸树脂富含羧基、羟基、酰胺基。
进一步地，所述引发剂为过氧化异丙苯bpo，第一部分所述引发剂在25～35％之间，第二部分所述引发剂在35％～45％之间，加入剩余的引发剂后继续反应3～5h。
进一步地，所述溶剂为醋酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯、甲苯、二甲苯及戊酮中的一种或及几种。
进一步地，按照重量百分比计，所述引发剂的比例为0.5～1wt％，所述溶剂的比例为60～70％wt，所述硬单体、所述软单体及所述功能单体的比例为25～40wt％。
进一步地，所述丙烯酸树脂的溶液和所述高介电常数填料使用高速分散机搅拌均匀，然后用磨砂机磨至所述高介电常数填料的d50＝0.1～0.5um。
进一步地，所述基材为铜箔。
本发明还将上述的柔性薄膜电容材料应用于印刷线路板，所述柔性薄膜电容材料的强度大于50mpa，其拉伸断裂伸长率大于10％。
本发明通过使用特殊设计的聚合物提高柔性薄膜电容材料的强度和韧性，具体地，软硬单体的聚合，使复合材料的强度提高，且具有相对高的韧性。同时使用功能单体提高了树脂和陶瓷填料的结合力，从而进一步提高了复合材料的强度和韧性。从而使得制备的柔性薄膜电容材料可以在埋容前进行双面蚀刻，介电材料能够耐受蚀刻时冲洗水压而不会被破坏。解决目前分步双面蚀刻存在工艺效率低，在搬运和卸放料过程中容易产生弯曲折皱等问题。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
实施例1
(1)丙烯酸树脂的制备
按照以下数据准备材料：按照重量百分比计，引发剂的比例为1wt％，溶剂的比例为69％wt，硬单体、软单体及功能单体的比例为30wt％。另外，硬单体、软单体及功能单体的比例为：硬单体比例为50wt％，软单体比例为40wt％，所述功能单体比例为10wt％。
于反应釜内加入溶剂(醋酸丁酯)及30％的引发剂(过氧化异丙苯bpo)，通氮气除空气5～15min；升温至80～100℃，逐滴加入硬单体、软单体、功能单体以及40％的引发剂，逐滴滴加时间为4～8h，反应放热使得反应釜温度升高至120℃或以上；待反应釜温度开始下降时，加入剩余的引发剂，继续反应4h，制得丙烯酸树脂。
(2)柔性薄膜电容材料的制备
按照重量百分比计，准备丙烯酸树脂35wt％，固化剂(异氰酸酯固化剂)5wt％，高介电常数填料(钛酸钡)60wt％；将丙烯酸树脂的溶液、固化剂(异氰酸酯固化剂)和高介电常数填料(钛酸钡)使用高速分散机搅拌均匀形成填料分散液；然后用磨砂机磨至高介电常数填料的d50＝0.1～0.5um；将填料分散液涂布至一基材(铜箔)上；烘干溶剂后加上第二层基材(铜箔)；加热固化，形成可双面蚀刻且具有高介电常数的柔性薄膜电容材料。
于本实施例中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，软单体为丙烯酸丁酯，功能单体为丙烯酸。
实施例2
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为苯乙烯，软单体为甲基丙烯酸丁酯，功能单体为甲基丙烯酸。
实施例3
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为丙烯腈，软单体为丙烯酸乙酯，功能单体为马来酸酐。
实施例4
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为甲基丙烯酸异冰酯，软单体为丙烯酸丁酯，功能单体为丙烯酰胺。
实施例5
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为丙烯酸异冰酯，软单体为丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸羟乙酯。
实施例6
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，软单体为甲基丙烯酸丁酯，功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例7
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为苯乙烯，软单体为甲基丙烯酸异辛酯，功能单体为丙烯酸。
实施例8
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为硬单体、软单体及功能单体的选取不同，本实施例中，硬单体为丙烯腈，软单体为甲基丙烯酸异辛酯，功能单体为甲基丙烯酸。
对比例1
按实施例1所述方法制备丙烯酸树脂及柔性薄膜电容材料，唯一不同之处为只选取软单体，不选取硬单体和功能单体，本对比例中，软单体为丙烯酸丁酯。
实施例1～8与对比例1柔性薄膜电容材料的介电常数、强度及拉伸断裂伸长率数据参见表1。
表1各实施例与对比例介电常数、强度及拉伸断裂伸长率
由对比例1与实施例1～8可知，实施例1～8的强度和韧性都较对比例好，且介电常数高，适合双面蚀刻。
本发明通过使用特殊设计的聚合物提高柔性薄膜电容材料的强度和韧性，具体地，软硬单体的聚合，使复合材料的强度提高，且具有相对高的韧性。同时使用功能单体提高了树脂和陶瓷填料的结合力，从而进一步提高了复合材料的强度和韧性。从而使得制备的柔性薄膜电容材料可以在埋容前进行双面蚀刻，介电材料能够耐受蚀刻时冲洗水压而不会被破坏。解决目前分步双面蚀刻存在工艺效率低，在搬运和卸放料过程中容易产生弯曲折皱等问题。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。