本发明涉及对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜技术领域，特别涉及一种对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜的制备方法。
背景技术：
在手机、电脑以及电动汽车中，可以多次充放电的电池，以锂离子电池为主。锂离子电池充放电的关键在于锂离子在正极和负极之间的规律性移动；具体是，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。除了正极、负极以及电解液，在锂离子电池的内部还有隔膜，隔膜的作用，一是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，因此隔膜需要具有一定的厚度；二是隔膜上带孔，用于提供锂离子在正极和负极之间移动的通道。
隔膜是锂离子电池重要的部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响锂离子电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。
目前，锂离子电池中的隔膜，多以聚乙烯膜、聚丙烯膜为主，材料易得，但是性能稍差；而对位芳纶纤维具有高强度、高模量、耐高温等优点，可以用于复合成膜进行增强。
技术实现要素：
本发明提供了一种对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜的制备方法，在pp无纺布上复合对位芳纶纳米纤维薄膜进行增强。
本发明采用的技术方案是一种对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜的制备方法，包括下列步骤：
s1、选取pp无纺布为基底材料；
s2、造孔剂溶液的配制，将苯甲酸溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度为4-6mol/l，n-甲基吡咯烷酮温度是60-80℃；
s3、将s1中的pp无纺布浸入s2中配制的造孔剂溶液，4-8min后，取出pp无纺布，并降低其温度至30℃以下，清理pp无纺布表面使其平整无杂质；
s4、对位芳纶浆料的制备，将粘度为5-8dl/g的对位芳纶树脂加入到浓度＞98％的浓硫酸中进行溶解，再加入n-甲基吡咯烷酮，进行搅拌至形成均一溶液，搅拌速度为4000-4500r/min；
s5、先向s3中清理后的pp无纺布表面喷洒雾化的n-甲基吡咯烷酮，再将s4中制备的对位芳纶浆料均匀地涂覆到pp无纺布表面，厚度为60-200μm，得到预制复合隔膜；
s6、固化，将s5中的预制复合隔膜放入n-甲基吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行固化，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为(8-10):1，凝固时间为1-6min；
s7、清洗，将s6中固化后的预制复合隔膜用去离子水冲洗；
s8、造孔与热压，将s7中清洗后的预制复合隔膜，置于100-125℃下加热5-10min，pp无纺布层的苯甲酸升华，在pp无纺布上留下孔隙；进行热压定型，热压辊温度100-125℃，1-20min，得到对位芳纶/pp无纺布锂离子电池隔膜。
在某个实施例中，在s2中，将苯甲酸溶于温度为70℃的n-甲基吡咯烷酮中，浓度为5mol/l；在s3中，pp无纺布浸入6min，取出后降低温度至20℃；在s4中，浓硫酸与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：(2-10)；在s5中，pp无纺布上的对位芳纶浆料厚度为100μm；在s6中，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为9:1，凝固时间为4min；在s8中，120℃下加热8min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制3min；最后制得的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。
在锂离子电池隔膜中，因pp耐热性优于pe而应用较广，本发明中以成型简单透气性能优良的pp无纺布为基底材料。另一部分即复合的对位芳纶纳米纤维层，将对位芳纶树脂在浓硫酸下进行溶解，再分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在高速搅拌作用下，形成均一溶液，对位芳纶纳米纤维分散其中，制成对位芳纶浆料涂覆于pp无纺布上进行固化成膜。在涂覆时，对位芳纶浆料会渗透进入到pp无纺布上的孔隙中，能够增强对位芳纶层与pp无纺布层之间的粘接力，但同时大量pp无纺布层上的孔隙会被封堵，最终导致隔膜孔隙率下降。在本发明中，使用造孔剂，先以液态渗透进pp无纺布中，再降温重结晶将pp无纺布上的孔隙先行占据；待对位芳纶层复合固化后，在升温使造孔剂升华pp无纺布上原来的孔隙得以恢复。在造孔剂占位的情况下，仍会有部分对位芳纶浆料进入到pp无纺布层的孔隙中，一旦进入就会凭借于自身的可纺性沿着孔隙以丝状延伸，使得对位芳纶层与pp无纺布层牢牢地复合在一起。对位芳纶浆料含有n-甲基吡咯烷酮成分，凝固浴中也含有n-甲基吡咯烷酮，而在对位芳纶浆料涂覆前向pp无纺布表面喷洒雾化的n-甲基吡咯烷酮，成分相似的溶液之间，在接触时易于互溶在一起，对位芳纶层与pp无纺布层二者间不会产生隔阂。对位芳纶浆料呈酸性，能够减轻造孔剂苯甲酸的溶出，使其保持占位作用，避免对位芳纶浆料固化前对pp无纺布层的孔结构造成破坏，孔结构的破坏，易引起隔膜强度的下降。此外，在造孔剂溶液浸泡的时间，与pp无纺布的厚度相关，一般，厚度大，所需浸泡时间长；实验表明，通常在造孔剂溶液浸泡4-8min后，造孔剂分子渗透进pp无纺布的孔隙中均匀而充分，处于动态平衡过程中。
与现有技术相比，本发明的优点：
1)以对位芳纶浆料在pp无纺布上涂覆成膜的方式对pp无纺布进行增强，二者之间粘结作用强，能够形成一体式隔膜；
2)将对位芳纶树脂在浓硫酸中溶解，加n-甲基吡咯烷酮高速搅拌制备对位芳纶纳米纤维浆料，不涉及聚合反应，工艺简单；
3)利用造孔剂进行占位，避免在涂覆对位芳纶浆料时引起的pp无纺布孔隙被堵，有效提高了对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜的孔隙率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施方式，对本发明作进一步详细说明。
一种对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜的制备方法，包括下列步骤：
s1、选取pp无纺布为基底材料；
s2、造孔剂溶液的配制，将苯甲酸溶于n-甲基吡咯烷酮中，浓度为4-6mol/l，n-甲基吡咯烷酮温度是60-80℃；
s3、将s1中的pp无纺布浸入s2中配制的造孔剂溶液，4-8min后，取出pp无纺布，并降低其温度至30℃以下，清理pp无纺布表面使其平整无杂质；
s4、对位芳纶浆料的制备，将粘度为5-8dl/g的对位芳纶树脂加入到浓度＞98％的浓硫酸中进行溶解，再加入n-甲基吡咯烷酮，进行搅拌至形成均一溶液，搅拌速度为4000-4500r/min；
s5、先向s3中清理后的pp无纺布表面喷洒雾化的n-甲基吡咯烷酮，再将s4中制备的对位芳纶浆料均匀地涂覆到pp无纺布表面，厚度为60-200μm，得到预制复合隔膜；
s6、固化，将s5中的预制复合隔膜放入n-甲基吡咯烷酮和水组成的凝固浴中进行固化，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为(8-10):1，凝固时间为1-6min；
s7、清洗，将s6中固化后的预制复合隔膜用去离子水冲洗；
s8、造孔与热压，将s7中清洗后的预制复合隔膜，置于100-125℃下加热5-10min，pp无纺布层的苯甲酸升华，在pp无纺布上留下孔隙；进行热压定型，热压辊温度100-125℃，1-20min，得到对位芳纶/pp无纺布锂离子电池隔膜。
实施例1：
在s2中，将苯甲酸溶于温度为60℃的n-甲基吡咯烷酮中，浓度为4mol/l；在s3中，pp无纺布浸入8min，取出后降低温度至20℃；在s4中，对位芳纶树脂粘度为5dl/g，浓硫酸浓度为98％，浓硫酸与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：4，搅拌速度为4000r/min；在s5中，pp无纺布上的对位芳纶浆料厚度为60μm；在s6中，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为8:1，凝固时间为1min；在s8中，125℃下加热8min升华苯甲酸；热压辊125℃下压制10min；最后制得的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。
实施例2：
在s2中，将苯甲酸溶于温度为65℃的n-甲基吡咯烷酮中，浓度为5mol/l；在s3中，pp无纺布浸入7min，取出后降低温度至20℃；在s4中，对位芳纶树脂粘度为8dl/g，浓硫酸浓度为98％，浓硫酸与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：6，搅拌速度为4500r/min；在s5中，pp无纺布上的对位芳纶浆料厚度为140μm；在s6中，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为8:1，凝固时间为4min；在s8中，120℃下加热5min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制15min；最后制得的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。
实施例3：
在s2中，将苯甲酸溶于温度为70℃的n-甲基吡咯烷酮中，浓度为5mol/l；在s3中，pp无纺布浸入6min，取出后降低温度至20℃；在s4中，对位芳纶树脂粘度为5dl/g，浓硫酸浓度为98％，浓硫酸与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：8，搅拌速度为4000r/min；在s5中，pp无纺布上的对位芳纶浆料厚度为100μm；在s6中，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为9:1，凝固时间为4min；在s8中，120℃下加热8min升华苯甲酸；热压辊120℃下压制3min；最后制得的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。
实施例4：
在s2中，将苯甲酸溶于温度为75℃的n-甲基吡咯烷酮中，浓度为5mol/l；在s3中，pp无纺布浸入5min，取出后降低温度至30℃；在s4中，对位芳纶树脂粘度为6dl/g，浓硫酸浓度为98％，浓硫酸与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：4，搅拌速度为4000r/min；在s5中，pp无纺布上的对位芳纶浆料厚度为180μm；在s6中，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为10:1，凝固时间为4min；在s8中，110℃下加热10min升华苯甲酸；热压辊110℃下压制20min；最后制得的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。
实施例5：
在s2中，将苯甲酸溶于温度为80℃的n-甲基吡咯烷酮中，浓度为6mol/l；在s3中，pp无纺布浸入4min，取出后降低温度至30℃；在s4中，对位芳纶树脂粘度为7dl/g，浓硫酸浓度为98％，浓硫酸与n-甲基吡咯烷酮的体积比为1：4，搅拌速度为4000r/min；在s5中，pp无纺布上的对位芳纶浆料厚度为200μm；在s6中，凝固浴中n-甲基吡咯烷酮和水的体积比为10:1，凝固时间为6min；在s8中，100℃下加热8min升华苯甲酸；热压辊100℃下压制10min；最后制得的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜中对位芳纶层厚度为10μm。
表1为实施例1-5制备的对位芳纶纳米纤维/pp无纺布隔膜和pp无纺布的纵向拉伸强度和孔隙率测试表；以pp无纺布与对位芳纶层复合之后的膜厚相等进行测试。从表中可以看出，本发明的制备方法，pp无纺布在纵向拉伸强度上有明显增强，而且保持了pp无纺布较高的孔隙率。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。