制造燃料电池电解质隔膜的方法和由此制造的电解质隔膜与流程

本发明涉及制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法和由此制造的电解质隔膜。

背景技术：

聚合物电解质隔膜燃料电池(pemfc)通常被配置成包括隔膜电极组件(mea)，该隔膜电极组件包含包括阳极和阴极的电极以及基于离聚物的电解质隔膜，以由此发电。

特别地，为了增加化学耐久性，呈盐或氧化物形式的抗氧化剂已经以预定量添加到离聚物分散液中，从而形成聚合物电解质隔膜。为了有效防止氧化，电解质隔膜中可包括含铈(ce)的抗氧化剂。此类抗氧化剂可直接添加到离聚物溶液中，或者可添加到诸如水的溶剂中，并且然后混合。

通过常规方法以盐的形式混合的铈离子能够非常容易地移动到燃料电池操作环境中的电解质隔膜中的不同位置，或者迁移到电极(阳极或阴极)。因此，添加到电解质隔膜中的铈的浓度可改变。因此，近来包括呈氧化物的形式的抗氧化剂的电解质隔膜的开发一直在积极进行。例如，聚合物电解质隔膜已通过将抗氧化剂分散在离聚物溶液中，并且然后执行浇铸或棒涂来制造。然而，由于离聚物溶液的ph在约3至4的酸性范围内，所以在分散抗氧化剂期间，添加的抗氧化剂可在酸性气氛中与离聚物溶液反应，并且因此可溶解(或释放)。因此，抗氧化剂以可容易移动的形式存在，并且可在燃料电池的操作期间溶解，这为不期望的。

技术实现要素：

在优选方面，提供制造电解质隔膜的方法，其中在酸性离聚物溶液中分散抗氧化剂期间或在搅拌期间可抑制抗氧化剂的溶解，由此增加电解质隔膜的耐酸性。

另外提供制造电解质隔膜的方法，其中可形成具有高分散性的抗氧化剂分散液，由此抑制抗氧化剂的溶解并且均匀地分布抗氧化剂而没有在电解质隔膜中团聚颗粒。

还提供制造电解质隔膜的方法，其中可有效地减少形成包括抗氧化剂的离聚物分散液所需的时间，由此缩短用于制造电解质隔膜的加工时间并且改善加工效率。

本发明的目的不限于前述内容，并且详细描述和附图中含有本发明的其它具体细节。

在一方面，提供制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法，该方法可包括：形成第一分散液，该第一分散液为包含第一离聚物分散溶液和抗氧化剂的水性组合物；并且形成包括第一分散液和第二离聚物分散溶液的第二分散液。第一分散液可另外包括去离子水，或者可为水组合物或水性组合物。

优选地，形成第一分散液可包括第一分散去离子水、第一离聚物分散溶液和抗氧化剂。例如，形成第一分散液可包括使用磁棒的搅拌过程和超声处理过程中的至少一种。去离子水优选用于提供水性组合物。在某些优选实施方案中，存在于第一分散液中的全部水的至少一部分为去离子水，例如，其中存在于第一分散液中的至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90或95％的水为去离子水。

第一分散可合适地执行约1分钟至60分钟。

优选地，形成第二分散液可包括第二分散。第二分散可合适地执行约1分钟至10分钟。例如，在将第一分散液添加到第二离聚物分散溶液中之后可通过搅拌执行第二分散。

优选地，用于执行第二分散的时间可小于用于第一分散的时间。

第一离聚物分散溶液的组合物可与第二离聚物分散溶液的组合物相同或不同。优选地，第一离聚物分散溶液的组合物与第二离聚物分散溶液的组合物相同。例如，第一离聚物分散溶液的组合物与第二离聚物分散溶液的组合物相同的说法意味着第一离聚物分散溶液中组分的类型或组成为第二离聚物分散溶液的组合物中组分的类型或组成，这可不限制各个组分的含量(例如混合比)。优选地，在第二分散液中，第二离聚物分散溶液的重量可大于第一离聚物分散溶液的重量。

优选地，第一离聚物分散溶液的组合物中组分的混合比可与第二离聚物分散溶液的组合物中组分的混合比相同。

第二分散液中第一离聚物分散溶液和第二离聚物分散溶液的重量比可合适地在约1:5至1:5000的范围内。

抗氧化剂可合适地包括选自六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)、氧化铈(ceo2)和钐掺杂的二氧化铈(sdc)组成的组中的一种或多种。然而，本发明不限于此，并且可使用任何抗氧化剂，只要它呈防氧化的氧化物的形式。

第一离聚物分散溶液和第二离聚物分散溶液中的至少一种可合适地包括溶剂组分，该溶剂组分可包括去离子水、正丙醇或其组合。

第一离聚物分散溶液和第二离聚物分散溶液中的至少一种可合适地包括全氟化磺酸离聚物。

第一离聚物分散溶液和第二离聚物分散溶液中的至少一种的当量重量(ew)可合适地在约700至约1200的范围内。

本发明的方法可另外包括，在形成第二分散液之后：通过用第二分散液涂覆剥离膜来制造电解质隔膜；并且热处理电解质隔膜。

另外提供用于燃料电池的电解质隔膜，其通过本文所述的方法来制造。

下文公开本发明的其它方面。

根据本发明的各种示例性实施方案，制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法可包括以逐步方式使用离聚物分散溶液的双重分散过程，由此增加电解质隔膜中包括的抗氧化剂的耐酸性，最后改善燃料电池的耐久性。

此外，通过此类双重分散过程制造的电解质隔膜可被配置成使得电解质隔膜中包括的抗氧化剂可均匀并且均质地分布，而没有团聚颗粒。因此，可另外改善包括电解质隔膜的燃料电池的性能。

此外，在制造电解质隔膜的过程期间用于分散抗氧化剂的搅拌时间可降至最小，由此减少用于制造具有改善的性能和增加的生产率的电解质隔膜的总加工时间。

本发明的效果不限于前述内容，并且应当理解为包括从以下描述中可合理预期的所有效果。

附图说明

图1示出根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的电解质隔膜的示例性过程；

图2示出在本发明的示例性实施方案中示例性第一分散液的形成；

图3示出在本发明的示例性实施方案中示例性第二分散液的形成；

图4示出根据本发明的示例性实施方案的制造用于示例性燃料电池的示例性电解质隔膜的示例性过程；

图5示出在本发明的示例性实施方案中施加在剥离膜上的示例性电解质隔膜；

图6为示出本发明的示例1和2以及比较例1和2中分散液的颗粒团聚尺寸的比较结果的图；和

图7为示出本发明的示例1和2以及比较例1和2的耐酸性测试结果的图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案。参考下面参考附图详细描述的示例性实施方案，本发明的优点和特征以及如何实现它们将变得显而易见。然而，本发明不限于下面公开的实施方案，而是可以各种形式实施。提供这些实施方案使得本公开将彻底和完整，并且将本发明的概念完全传达给本发明所属领域的技术人员，并且本发明仅由权利要求的范围限定。贯穿附图，相同的附图标记将指代相同或相似元件。

除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以本发明所属领域的技术人员通常理解的意义使用。此外，除非另外明确定义，否则通常使用的预定义术语不应被理想地或过分正式地解释。

此外，本文使用的术语是为了说明实施方案，并不旨在限制本发明。在本说明书中，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数形式，除非上下文另外明确规定。另外应当理解，术语“包含”、“包括”、“具有”等当在本说明书中使用时，是指列出的元素、特征、数字、步骤和/或操作的存在，但不排除一个或多个其它元素、特征、数字、步骤和/或操作的存在或添加。这里，术语“和/或”包括所提及项目中的每一个以及其一个或多个的所有组合。

此外，应当理解，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为“在”另一个元件上时，它可直接在另一元件上，或者其间可存在中间元件。相反，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为“在”另一个元件之下时，它可直接在另一元件之下，或者其间可存在中间元件。

除非另外说明，否则表示本文中使用的组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示应被视为近似值，包括影响在获得这些值时基本上发生的测量的各种不确定性等，并且因此应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，该范围为连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值，除非另外指示。此外，当此类范围属于整数值时，包括最小值到最大值的所有整数都包括在内，除非另外指示。

此外，除非特别规定或从上下文中显而易见，否则如本文所用，术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文中另外明确说明，否则本文提供的所有数值都由术语“约”来修饰。

在下文中，将参考附图给出本发明的详细描述。

图1为示出根据本发明的示例性实施方案的制造用于示例性燃料电池的示例性电解质隔膜的示例性过程的流程图。

如图1所示，制造包括示例性抗氧化剂的示例性电解质隔膜的方法可包括例如通过混合和分散水或水组合物(诸如如上所述的去离子水)、第一离聚物分散溶液和抗氧化剂来形成包括水或水组合物(诸如如上所述的去离子水)、第一离聚物分散溶液和抗氧化剂的第一分散液(s10)，并且例如通过将第一分散液添加到第二离聚物分散溶液中并且使其分散来形成包括第一分散液和第二离聚物分散溶液的第二分散液(s20)。

特别地，在根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法中，为了增加抗氧化剂的分散性并且抑制其在酸性溶液中的溶解或增加耐酸性，可包括以逐步方式使用离聚物分散溶液的双重分散过程(s10和s20)。通过双重分散过程，抗氧化剂可均匀并且均质地分布，而没有在最终电解质隔膜中团聚颗粒。此外，用于通过双重分散过程分散抗氧化剂的搅拌时间可降至最小，并且因此可减少制造电解质隔膜所需的总加工时间，由此改善生产率。

随后，在图2和3中例示单独的分散过程(s10和s20)。图2示出在本发明的示例性实施方案中第一分散液的形成(图1的s10)，并且图3示出在本发明的示例性实施方案中第二分散液的形成(图1的s20)。

如图2所示，第一分散液的形成(s10)可以以下方式执行：其中例如可混合水组合物(诸如去离子水10)、第一离聚物分散溶液11和抗氧化剂15，并且可分散所得混合溶液，由此获得第一分散液100。

特别地，为了均匀地分散抗氧化剂15，搅拌过程可执行足够长的时间段，由此抗氧化剂15可分散在第一离聚物分散溶液11中。例如，第一分散液100的形成可执行1分钟至60分钟。由此，可形成抗氧化剂15可均匀地分散在其中的第一分散液100(即改善分散性)。因此，分散过程可包括例如使用磁棒的搅拌过程和超声处理过程中的至少一种。

在第一分散液的形成(s10)中，抗氧化剂15优选地可含有铈(ce)。抗氧化剂15可包括选自例如六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)、氧化铈(ceo2)和钐掺杂的二氧化铈(sdc)组成的组中的一种或多种。然而，本发明不限于此，并且可使用任何抗氧化剂，只要它呈防氧化的氧化物的形式。

在第一分散液的形成(s10)中，第一离聚物分散溶液11可包括溶剂组分，该溶剂组分包括例如去离子水、正丙醇或其组合。此外，第一离聚物分散溶液11可包括例如全氟化磺酸离聚物。特别地，呈氧化物的形式的抗氧化剂15可添加到作为第一离聚物分散溶液11的全氟化磺酸离聚物分散溶液中，并且然后可使用磁棒进行搅拌以便实现均匀分布(s10)。

在第一分散液的形成(s10)中，第一离聚物分散溶液11的当量重量(ew)可在约700至约1200的范围内。

随后，如图3所示，第二分散液的形成(s20)可以以下方式执行：其中例如可将第一分散液100添加到第二离聚物分散溶液20中，并且然后分散，由此获得第二分散液200。

特别地，第二分散液的形成(s20)可进行例如约1分钟至10分钟。此外，在第二分散液200的形成(s20)期间用于分散的时间可短于在第一分散液100的形成(s10)期间用于分散的时间，但是本发明不限于此。

在第二分散液200的形成(s20)期间的分散时间为分散已经添加到第二离聚物分散溶液20中的第一分散液100所需的时间段。此外，在第一分散液100的形成(s10)期间用于分散的时间可为分散去离子水10、第一离聚物分散溶液11和抗氧化剂15所需的时间段。

在第二分散液200的形成(s20)期间的分散可在将第一分散液100添加到第二离聚物分散溶液20之后通过搅拌来进行。特别地，分散过程可包括使用磁棒进行搅拌。

在第二分散液的形成(s20)中，第二离聚物分散溶液20可包括溶剂组分，该溶剂组分包括例如去离子水、正丙醇或其组合。第二离聚物分散溶液20还可包括全氟化磺酸离聚物。第二离聚物分散溶液20的ew可在约700至约1200的范围内。

在根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法中，在第一分散液的形成(s10)期间包括在第一离聚物分散溶液(图2的11)中的组合物可与在第二分散液的形成(s20)期间包括在第二离聚物分散溶液(图3的20)中的组合物相同。这里，在第二分散液中，第二离聚物分散溶液20的重量可大于第一离聚物分散溶液11的重量。

此外，第一离聚物分散溶液11的组合物中组分的混合比可与第二离聚物分散溶液20的组合物中组分的混合比相同。例如，第一离聚物分散溶液11和第二离聚物分散溶液20可具有相同的组成(例如，相同的离聚物和相同的溶剂)和相同的混合比，但是本发明不限于此。

在根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法中，第二离聚物分散溶液20的重量可大于第一离聚物分散溶液11的重量，并且特别地，例如，在第二分散液中，第一离聚物分散溶液11与第二离聚物分散溶液20的重量比可在约1:5至约1:5000的范围内。特别地，当第一离聚物分散溶液11和第二离聚物分散溶液20具有相同的组成和混合比时，在第一分散液的形成(s10)期间的第一离聚物分散溶液11与在第二分散液的形成(s20)期间的第二离聚物分散溶液20的重量比优选地可在约1:5至1:5000的范围内，或者特别地在约1:10至1:3000的范围内。由此，可制造能够抑制抗氧化剂15溶解的用于燃料电池的电解质隔膜。

如图4和5所示，下面描述根据本发明的示例性实施方案的制造用于示例性燃料电池的示例性电解质隔膜的方法。图4为示出根据本发明的示例性实施方案的制造示例性电解质隔膜的过程的流程图，并且图5为示出施加在剥离膜上的电解质隔膜的概念图。为了便于描述，仅描述与关于图1至3的描述不同的内容。

如图4所示，根据本发明的示例性实施方案的制造用于燃料电池的示例性电解质隔膜的方法可另外包含在第二分散液的形成(s20)之后用第二分散液涂覆剥离膜(s30)。例如，可对第二分散液进行浇铸或棒涂，由此获得聚合物电解质隔膜，其中抗氧化剂通过搅拌足够长时间段而分散在离聚物溶液中，以便实现均匀分散。

此外，制造电解质隔膜的方法可另外包含热处理电解质隔膜(s40)。这里，热处理可在约100℃至250℃的温度下的烘箱中执行约5分钟，但是本发明不限于此。

如图5所示，在涂覆过程(图4的s30)之后，可形成施加在剥离膜30上的电解质隔膜201。如图5所示，电解质隔膜201可通过使其与和剥离膜30接触的表面相对的表面穿过涂布器33而形成平坦表面。

电解质隔膜201可由前述第二分散液(图3的200)形成，并且因此电解质隔膜201可包括抗氧化剂15。同时，电解质隔膜201也可通过另外执行附加过程(例如干燥)来制造。例如，电解质隔膜201可通过在涂覆过程(s30)之后另外进行热处理过程(s40)来形成。

例如，如通过如上所述的制造用于燃料电池的电解质隔膜的方法来制造的电解质隔膜，可通过以逐步方式使用离聚物分散溶液的双重分散过程增加所含抗氧化剂的耐酸性和分散性。因此，电解质隔膜可表现出另外增加的耐久性和性能，由此改善燃料电池的驱动效率以及其输出性能。

示例

通过以下示例和比较例将更好地理解本发明。然而，阐述以下示例是为了说明本发明，但不应被解释为限制本发明的范围。

制备示例

制备示例

a)将去离子水与少量离聚物分散溶液(第一离聚物分散溶液)混合，然后向其中添加作为抗氧化剂的钐掺杂的二氧化铈(sdc)，随后搅拌和超声处理(初次分散)，由此制备包括具有改善的分散性的抗氧化剂的第一分散液。这里，去离子水、离聚物分散溶液和抗氧化剂的混合比为1:0.04:0.015(重量)，并且搅拌和超声处理执行10分钟。在本发明中，在初次分散抗氧化剂时混合的少量离聚物溶液使用与用于制造电解质隔膜的离聚物溶液相同的离聚物分散液。这里，离聚物分散液中混合材料的重量比为去离子水:正丙醇:离聚物＝1:0.835:0.459。

b)接着，制备其中抗氧化剂均匀地分散在全氟化磺酸离聚物分散溶液(第二离聚物分散溶液)中的第二分散液(二次分散)。这里，分散时间为2分钟。将通过初次分散制备的包括抗氧化剂的第一分散液与大量离聚物分散液混合，并且然后搅拌约2分钟，得到包括抗氧化剂的离聚物分散液，并且将包括抗氧化剂的第一分散液和离聚物分散液以1:15的重量比混合。第二离聚物分散溶液具有与步骤a)中第一离聚物分散溶液相同的组成和混合比。

c)将步骤b)中获得的溶液施加在剥离膜上，由此制造包括抗氧化剂的聚合物电解质隔膜。特别地，使用包括抗氧化剂的离聚物分散液通过棒涂过程制造聚合物电解质隔膜。此外，最终热处理在170℃的温度下的烘箱中执行约5分钟。

比较制备示例

聚合物电解质隔膜以以下方式制造：其中将通过将抗氧化剂与去离子水混合获得的分散液添加到离聚物分散溶液中，并且然后通过搅拌分散，而没有在制备示例的步骤a)(第一分散液的形成)中添加少量离聚物分散溶液。这里，分散执行120分钟。

在比较制备示例的抗氧化剂分散液中，去离子水、离聚物分散溶液和抗氧化剂以1:0:0.015的重量比混合，并且搅拌和超声处理执行10分钟。在制备示例中在初次分散抗氧化剂时混合的少量离聚物分散溶液为与大量用于制造电解质隔膜的离聚物分散溶液相同的溶液。这里，去离子水、正丙醇和离聚物的混合比为1:0.835:0.459(重量)。

通过初次分散制备的抗氧化剂分散液与离聚物分散溶液以1:15的重量比混合，并且然后搅拌约120分钟，由此制备包括抗氧化剂的离聚物分散溶液，然后通过棒涂过程从该离聚物分散溶液制造聚合物电解质隔膜。此外，最终热处理在170℃下的烘箱中执行约5分钟。

测试示例

表1

示例1和2

示例1和2的电解质隔膜通过双重分散过程(包括制备示例中的步骤a)和b))制造，并且表1示出初次分散(执行或未执行)和二次分散时间(2分钟)。在示例1中，添加在600℃的温度下热处理的sdc抗氧化剂(sdc-600)，并且将其用于制造电解质隔膜的过程中。在示例2中，添加并且使用在800℃的温度下热处理的sdc抗氧化剂(sdc-800)。

比较例1和2

如表1所示，在比较例1和2中，在初次分散抗氧化剂期间没有添加少量离聚物分散溶液，并且在初次分散之后二次分散执行120分钟。在比较例1中，添加在600℃的温度下热处理的sdc抗氧化剂(sdc-600)，并且将其用于制造电解质隔膜的过程中。在比较例2中，添加并且使用在800℃下热处理的sdc抗氧化剂(sdc-800)。

评估示例1:颗粒团聚尺寸的分析

评估方法

通过分析示例和比较例中包括抗氧化剂的分散液的颗粒团聚尺寸来测量颗粒分散性。特别地，使用动态光散射粒度分析仪(堀场(horiba)，纳米粒子sz-100)，基于示例和比较例的抗氧化剂粒度分布的改变来分析颗粒团聚尺寸。由于sdc抗氧化剂的分散性较高，颗粒团聚尺寸减小，此外，在肉眼检查时观察到抗氧化剂颗粒的沉淀率低。

评估结果

图6为示出示例1和2以及比较例1和2的分散液的颗粒团聚尺寸的比较结果的图。

参考图6，示出示例1和2中的sdc抗氧化剂的颗粒团聚尺寸，其中抗氧化剂在600℃(sdc-600)和800℃(sdc-800)的温度下热处理，并且在添加少量离聚物分散溶液的情况下执行初次抗氧化剂分散。

相反，示出比较例1和2中的sdc抗氧化剂的颗粒团聚尺寸，其中抗氧化剂在600℃(sdc-600)和800℃(sdc-800)的温度下热处理，并且在不添加少量离聚物分散溶液的情况下执行初次抗氧化剂分散。特别地，当比较比较例1和比较例2时，颗粒团聚尺寸随着热处理温度的升高而大大增加。

如图6所示，示例1和2中的颗粒团聚尺寸明显低于比较例1和2中的颗粒团聚尺寸。另一方面，颗粒团聚在比较例1和2中非常显著。这意味着可以增加二次分散时间，以便充分确保抗氧化剂在离聚物溶液中的分散性。

评估示例2:耐酸性测试结果

评估方法

使用示例和比较例中包括抗氧化剂的电解质隔膜对分布在电解质隔膜中的抗氧化剂进行耐酸性测试。具体地，将制备示例和比较制备示例中的每一个中制备的电解质隔膜切割成预定尺寸(5cm×5cm)，并且在模拟聚合物电解质隔膜燃料电池的实际操作条件的酸性气氛中进行耐酸性测试。更具体地，将sdc抗氧化剂置于50ml的0.5m硫酸(h2so4)溶液中，在80℃的温度下维持约30分钟，并且用去离子水洗涤，此后使用x-射线光电子能谱仪测量电解质隔膜中剩余的铈离子含量。随着电解质隔膜中铈离子含量的增加，抗氧化剂的耐酸性可更高。当耐酸性降低时，sdc抗氧化剂可大量溶解在酸性离聚物分散溶液中，并且因此释放到硫酸溶液中，由此可降低剩余铈离子含量。

评估结果

图7为示出示例1和2以及比较例1和2的耐酸性测试结果的图。

参考图7，在示例1和2中包括sdc抗氧化剂的电解质隔膜在0.5m硫酸(h2so4)溶液中维持30分钟，其中抗氧化剂在600℃(sdc-600)和800℃(sdc-800)的温度下热处理，并且在添加少量离聚物分散溶液的情况下执行初次抗氧化剂分散，此后相对于100％的初始铈含量，剩余铈含量为约72.8％和94.5％。

相反，比较例1和2中包括sdc抗氧化剂的电解质隔膜在0.5m硫酸(h2so4)溶液中维持30分钟，其中抗氧化剂在600℃(sdc-600)和800℃(sdc-800)的温度下热处理，并且在不添加少量离聚物分散溶液的情况下执行初次抗氧化剂分散，此后相对于100％的初始铈含量，剩余铈含量为约15.3％和20.0％。这意味着抗氧化剂在分散所添加的抗氧化剂期间非常大量地溶解(或释放)在酸性离聚物分散溶液中。

因此，如图7的结果所示，在使用少量离聚物分散溶液初次分散抗氧化剂时，抗氧化剂分散液的初始分散性可增至最大，由此在与大量离聚物分散溶液混合时分散时间可降至最小。最后，最终电解质隔膜中抗氧化剂的耐酸性可显著增加。

尽管为说明的目的已经公开本发明的各种示例性实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改为可以的，并且此类修改不应该与本发明的技术思想或基本特征分开理解。