一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池材料中的应用。

背景技术：

随着社会经济的快速发展、能源需求激增，为了降低对化石燃料的依赖，人们开始关注清洁可再生能源的开发利用，但这些可再生能源具有间歇性，因而需要配合先进的能源存储技术加以利用，以满足生活和生产的需求，随着可再生能源的大规模应用，人们对高能量/功率密度、强稳定性、长寿命、高可靠性以及低成本电池的需求也越来越强。锂硫电池因其高理论能量密度、成本低等优点有望成为最具有发展前景的电化学存储系统，但是，它的实际应用仍然被一些固有的和棘手的挑战所束缚，如硫电极的低导电性、穿梭效应和lipss迟滞的氧化还原动力学。

碳纳米管和石墨烯等作为碳基体，具有良好的导电性和独特的微纳米结构，但碳纳米管和石墨烯的成本却很高。然而，以低成本的商业纸巾衍生碳为导电碳基体，可以大大降低锂硫电池的成本。二硫化钼不仅对lipss有较强的吸附能力，而且能提高lipss的催化转化率，使锂硫电池具有较长的循环寿命和较高的硫利用率。三维结构的二硫化钼微米花可以作为吸附lipss、催化转化的有效锚定位点，将其负载在碳纤维上可以最大限度地减少碳与电解质之间过多的界面，使电极/电解质相互作用充分，电子传输快速，促进li离子转移，增强氧化还原动力学。《材料化学a》杂志（materialschemistrya,2019,7）报道了一种通过氮掺杂碳纳米管/二维mos2纳米薄片核-壳结构材料作为正极材料应用于锂硫电池，活性物质硫载量为70%，其在0.5c下，首圈放电比容量为1305mahg^-1，100个循环后每圈容量衰减率为0.2%，相比之下，电化学性能较差。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纸巾衍生碳纤维负载mos2

微米花复合材料的制备方法，本发明提供的方法中，原料易得，工艺简单，易于实现，电化学性能良好。

本发明还提供了一种纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料在锂硫电池材料中的应用。

为了达到此发明目的，本发明通过如下技术方案实现：

本发明提供了一种纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将商业纸巾在盐酸中浸泡24h,水洗烘干；

（2）将四水合钼酸铵和硫脲溶于水中，得混合溶液；

（3）将步骤（1）中处理过的纸巾浸入步骤（2）中配成的混合溶液中，水热处理，然后水洗烘干得样品；

（4）将步骤（3）中得到的样品在惰性气氛下程序升温至800^oc煅烧，得纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料；

所述纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料由二维纳米片花瓣组成，花瓣密集排列，垂直排列，有许多纳米孔。

进一步的，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为1-2mol/l，盐酸的加入量为10-30ml。

进一步的，步骤（2）的具体过程为：将60-90mg四水合钼酸铵和1-5mg硫脲溶于10-30ml水中，得混合溶液。

进一步的，步骤（3）中，所述纸巾的质量为60-90mg；所述水热处理的温度为100-250℃，处理时间为24h；所述烘干的温度为50-100^oc。

进一步的，步骤（4）中，所述惰性气氛为氩气，煅烧温度为700-900^oc，升温速率为5-10℃/min，煅烧时间为1-5h。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。

本发明提供的锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：

（1）s-mos2/c的制备：将硫粉和mos2/c以一定比例混合，充分研磨后密封在

一个玻璃小瓶中，然后将混合物在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c。

（2）浆料的制备：将烘干的s-mos2/c、导电剂与粘结剂混合，加入溶剂ⅰ，搅拌混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在80^oc下干燥，得到正极材料。

进一步的，步骤（1）中，所述硫粉和mos2/c的比例为7：3或8：2。

进一步的，步骤（2）中，所述s-mos2/c、导电碳与粘结剂的质量比8:1:1或7:2:1。

进一步的，步骤（2）中所述导电剂为乙炔黑或super.p；所述粘结剂为水性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水性粘结剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠；所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯；当所述粘结剂为油溶性粘结剂时，所述溶剂ⅰ为n-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂为水性粘结剂时，所述溶剂ⅰ为水；所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。

本发明所使用的商业纸巾为市售即可。

本发明以纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料制备的锂硫电池具体的组装方法为：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90^oc下干燥6-48h，最后切成直径为8mm的圆形极片，以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

本发明的有益效果为：

1、本发明制备商业纸巾衍生碳纤维负载mos2微米花复合材料的方法温和、原料易得、成本低廉，具有很多有效的锚定位点，有利于lipss的吸附和催化转化。活性物质的含量高达72%。

2、本发明独特的3dmos2花有许多纳米片和空隙，通过电子与碳纤维连接，与常规的载硫基体相比，有效的电子转移提供了高导电性和对多硫化物的有效吸附的优点。

3、本发明制备的mos2微米花原位生长于商业纸巾衍生碳纤维复合材料具

有良好的机械稳定性，减少了碳和电解质间的过多界面。使电极与电解质充分相互作用，有利于电子的快速传输。

4、本发明以s-mos2/c作为锂硫电池的正极材料促进了li⁺的转移，进一步促进了多硫化锂的氧化还原转化，加速了动力学反应进程，有效的抑制了穿梭效应。

附图说明

图1为实施例1中制备的mos2/c的xrd谱图。

图2为实施例1中制备的mos2/c的fesem和sem图。

图3为实施例1中制备的s-mos2/c和对比例1中制备的s-c，s载量为4.2mgcm^-2在0.5c下100个循环的循环性能图。

图4为实施例1中制备的s-mos2/c在不同倍率下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1

mos2/c的制备：将商业纸巾（清风）放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干，将76.7mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将76.7mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，180^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干，将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c的制备：将硫粉和mos2/c混合，充分研磨，然后密封在小瓶中，最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉中，在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c。

浆料的制备：称取80mgs-mos2/c、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加30µl为醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

图1为本实施例中制备的mos2/c的xrd谱图以及mos2的标准谱图，从此图中我们可以看出成功制备了mos2/c样品。

图2为本实施例中制备的mos2/c的fesem和sem图，从fesem图中可以看出，在商用纸巾衍生的碳纤维上，mos2花呈现出均匀、紧密的排列，从高倍的sem图像可以看出，mos2花由花瓣(二维纳米片)组成，花瓣密集排列，垂直排列，有许多纳米孔。

图3为本实施例中制备的s-mos2/c和对比例1中制备的s/c在0.5c下100个循环的循环性能图。由图中可以看出，在100次循环后，s-mos2/c电极保持1032mahg^-1的放电容量，容量保持率为88％，库仑效率为100％。而相比之下，s/c在100次循环后只有较低的放电容量和容量保持率低。可以看出s-mos2/c的电化学性能优异。

图4为s-mos2/c正极的倍率性能，其中电流密度为0.2c、0.5c、1c、2c、4c时的比容分别为1149、1027、856、723、608mahg^-1。当电流密度又回到0.5c时，比容量为913mahg^-1，具有良好的容量可逆性。

实施例2

mos2/c-12的制备：将商业纸巾放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干，将76mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将76mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，180^oc水热处理12h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干，将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c-12的制备：将硫粉和mos2/c-12混合，充分研磨，然后密封在小瓶中，最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉中，在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c-12。

浆料的制备：称取80mgs-mos2/c-12、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加30µl为醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

实施例2制备的s-mos2/c-12在100次循环后，s-mos2/c-12电极保持604mahg^-1的放电容量，库仑效率为97％。

实施例3

mos2/c的制备：将商业纸巾放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干，将76mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将140mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，180^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干，将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c的制备：将硫粉和mos2/c混合，充分研磨，然后密封在小瓶中，最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c。

浆料的制备：称取80mgs-mos2/c、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加30µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

实施例3制备的材料在50次循环后，电极保持809mahg^-1的放电容量，库仑效率为96％。

实施例4

mos2/c的制备：将商业纸巾放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干。将76mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将140mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，100^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干。将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c的制备：将硫粉和mos2/c混合，充分研磨，然后密封在小瓶中。最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉中，在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c。

浆料的制备：称取80mgs-mos2/c、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加300为醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

实施例4制备的材料在50次循环后，s-mos2/c电705mahg^-1的放电容量，库仑效率为100％。

对比例1

碳纤维的制备：将商业纸巾放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干。

s-c的制备：将硫粉和碳纤维混合，充分研磨混合，然后密封在一个玻璃小瓶中。最后将混合物在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-c。

浆料的制备：称取80mgs-c、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加30µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

由图3可知s-hcs在100次循环后保持494mahg^-1的放电容量，容量保持率低，与实施例1中的s-mos2/c材料相比电化学性能处于劣势。

对比例2

mos2制备：将76mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，180^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干。将得到的样品在真空管式炉里氩气气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2的制备：将硫粉和mos2混合，充分研磨，然后密封在小瓶中，最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉中，在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2。

浆料的制备：称取80mgs-mos2、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加30µ0醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

在100次循环后，电极只能保持400mahg^-1的放电容量，库仑效率为90％，电化学性能较差

对比例3

mos2/c的制备：将商业纸巾放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干。将76.7mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将76.7mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，180^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干。将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c的制备：采用熔融扩散法载硫，将硫粉和mos2/c混合，充分研磨，然后放在玻璃小瓶中，密封在水热釜中，155^oc保温12h，冷却至室温，得到s-mos2/c。

浆料的制备：称取80mgs-mos2/c、10mgsuper.p和10mgpvdf，200µlnmp球磨3h混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在80^oc下干燥12h，切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加30µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

此方法的硫载量只有60%，低于本发明的气相载硫法的硫载量，且电化学性能较差。

对比例4

mos2/c的制备：将商业纸巾（清风）放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干，将100mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将76.7mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，180^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干，将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c的制备：将硫粉和mos2/c混合，充分研磨，然后密封在小瓶中，最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉中，在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c。

其他步骤同实施例1。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

没有形成微米花状的球，在100次循环后，s-mos2/c电极仅保持550mahg^-1的放电容量，库仑效率为88%，电化学性能较差。且当四水合钼酸铵的加入量低于60mg时，同样制备不出微米花状的产物，且颗粒不均匀，最终制备成电极电化学性能差。

对比例5

mos2/c的制备：将商业纸巾（清风）放在20ml1mol/l的hcl中浸泡24h，然后用水洗至中性，80^oc过夜烘干，将76.7mg四水合钼酸铵和1g的硫脲溶于20ml水中，再将76.7mg处理过的纸巾浸在上述溶液中，300^oc水热处理24h，然后抽滤，水洗至中性，在80^oc下过夜烘干，将得到的样品放入真空管式炉中，在ar气氛下800^oc煅烧2h。

s-mos2/c的制备：将硫粉和mos2/c混合，充分研磨，然后密封在小瓶中，最后将装有混合物的小瓶放入真空管式炉中，在ar气氛下300^oc加热4小时，冷却至室温，得到s-mos2/c。

其他步骤同实施例1。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

没有形成微米花结构，在100次循环后，s-mos2/c电极的放电容量为460mahg^-1，库仑效率为85%，电化学性能较差。

以上所述的实例均是对本发明的详细说明，应理解的是这些实例仅为本发明的具体实例，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。