一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种在锂离子电池集流体用的多孔铝箔的制备方法，属于锂离子电池集流体的制备技术领域。

背景技术：

化石燃料的快速消耗和环境的破坏提倡清洁、安全和可持续的能源，因此研究的重点已转向清洁能源，包括能源的收获和转化、储存、管理和有效利用。在所有的储能系统中，锂离子电池(libs)由于其低的还原电位(3.04vvsshe)和高的质量容量(3850mahg^-1)，成为便携式电子产品和汽车不可替代的电源。对于大多数商业锂离子电池，负极的集流体一般为12μm厚的cu箔，正极的集流体一般为20μm厚的al箔。电池性能主要由活性材料的内在特性决定。除了决定电池电化学性质的电极材料外，电池内部的隔膜、电解质和电流集流体也对电池的性能至关重要。

作为电池的重要组成部分，正极和负极的电流集流体都用来支撑活性材料，在活性材料和外部电路之间传递电子。铝箔作为正极材料的电流集流体，应用于锂离子电池中常常遇到表面疏水的问题，使得活性物质不能均匀分布在集流体表面。现有的铝箔表面处理有表面粗化、清洁处理以及在铝箔表面涂上导电碳。其中通过在铝箔表面涂上一层薄薄的导电碳来提升电池的性能已经普遍用于商业锂离子电池的应用中。但是，由于涂碳铝箔工艺相对复杂、成本高，亟待开发一种工艺简单、成本低的铝箔表面修饰的方法。

蜂窝形多孔结构的材料由很多的多边形孔在二维平面上聚集组成。多孔铝箔的粗糙程度大于纯铝箔，表面能越高，表面张力更大，粘结效果更好。目前报道的多孔铝箔都是孔洞状的多孔，常用方法为在酸溶液中电解得到多孔铝箔。p.simon等对铝电流收集器箔片进行了电化学腐蚀，这种电化学蚀刻技术是将铝箔浸入阳极电流恒定的腐蚀槽中，使铝箔表面产生点蚀，形成多孔孔洞。阳极电流增强了溶解过程，导致形成直径只有几微米的深沟道。人而微波技术是一种通过释放微波产生活化电子，活化电子在硝酸铁溶液中与金属铝箔反应，快速刻蚀铝箔。与传统的加热相比，微波反应具有速度快、能量高、可大批量生产的优点。本设计通过微波反应可加快硝酸铁对铝箔的刻蚀，是一种高效、成本低以及耗时短的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔及其制备方法和应用，利用微波技术对金属铝箔进行修饰产生孔隙分布均匀的蜂窝状多孔结构的方法，微波后的铝箔表面更加亲水，利于正极材料的涂覆，可以有效应用于锂离子电池中，该方法具有时间短、效率高、节约能源、成本低以及操作工艺简单等特点，解决了传统合成方法中的速度慢、操作麻烦和成本高等缺点。

本发明提出的技术方案是：一种锂离子电池集流体用的多孔铝箔的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

a、配制前驱体溶液：将0.01～10g硝酸铁溶于1～50ml水相中溶解；

b、将a中的前驱体溶液滴到铝箔上，每克铝箔滴加10～800ml的硝酸铁溶液，使得铝箔浸没在前驱体溶液中，进行微波反应，将反应后的铝箔用水冲洗干净，即可快速得到蜂窝状多孔的铝箔；

c、重复b的操作1-50次，即可快速得到孔隙分布均匀的蜂窝状多孔铝箔。

优选的，所述步骤a中的硝酸铁溶液浓度为0.1g/ml，所述步骤b中的溶液滴加量为每克铝箔187.5ml，所述步骤b中的微波时间为30s，所述步骤c中的溶液滴加量为每克铝箔62.5ml，所述步骤c中的重复次数为29次。

优选的，所述步骤b中的微波时间为5～300s。

优选的，所述步骤b中的微波时间为30s。

优选的，所述步骤c中的重复次数为29次得到的多孔铝箔用作离子电池正极材料集流体，其能量密度最高。

优选的，所述步骤b中的铝箔为商业正极集流体铝箔。

优选的，所述步骤b中的水为去离子水、蒸馏水等纯水。

本发明提出的另一技术方案是：根据以上任一方法制备而得的锂离子电池集流体用的多孔铝箔。

本发明提出的另一技术方案是：所述的锂离子电池集流体用的多孔铝箔的应用，所述多孔铝箔用作离子电池正极材料。

优选的，所述多孔铝箔用作离子电池正极材料集流体的制作方法，步骤如下：

正极材料的制备：将活性物质：导电剂：粘结剂以质量比为8:1:1比例在n-甲基吡咯烷酮nmp的作用下混合均匀，所述活性物质指商业磷酸铁锂正极材料，所述导电剂为碳纳米管cnts，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf，将物料充分研磨混合，得到分散均一的浆料，然后将其均匀的涂抹在铝箔集流体上，转移至真空干燥箱，在60℃下烘干>24h。

有益效果

与其他的在铝箔上改性的方法相比，本技术可在商业铝箔上快速刻蚀成蜂窝状多孔结构的铝箔。微波时间过短，无法形成多孔结构；微波时间过长，多孔结构消融；微波时间适当(30s)，铝箔表面可以形成多孔结构。微波过程中溶液量过少，铝箔不能与溶液接触良好，无法形成多孔结构；溶液量过多，无法在短时间内迅速将溶液炸干，刻蚀不明显，无法产生多孔结构；溶液量适当，每克铝箔滴加10～800ml的硝酸铁溶液，可以加速了硝酸铁对铝箔的刻蚀，且可以形成多孔结构。同时增加微波次数，可以使得整个铝箔变得更加轻薄，机械柔性变大，有利于提升电池能量密度以及可以应用于柔性器件中。但是超过30次，铝箔边缘会开始损坏，因此30次为最佳。

该方法简单易行，且铁盐和商业铝箔易获取，成本低。微波技术能耗低，用时短，效率高，操作简单，适用于大批量生产。微波后的铝箔表面更加亲水，利于正极材料的涂覆，可以有效应用于锂离子电池中。

附图说明

下面结合附图对本发明做出进一步说明。

图1为本发明实施例1中在0.01g/ml硝酸铁中微波反应30s后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图2为本发明实施例2中在0.05g/ml硝酸铁中微波反应30s后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图3为本发明实施例3中在0.1g/ml硝酸铁中微波反应后30s的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图4为本发明实施例4中在0.1g/ml硝酸铁中微波反应后5s的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图5为本发明实施例5中在0.1g/ml硝酸铁中微波反应后300s的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图6为本发明实施例6中在0.8ml的0.1g/ml硝酸铁中微波反应后30s的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图7为本发明实施例7中在0.8ml的0.1g/ml硝酸铁中微波反应后30s的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图8为本发明实施例8中在8.0ml的0.1g/ml硝酸铁中微波反应后30s的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图9为本发明实施例9中在0.1g/ml硝酸铁中微波反应10次后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图10为本发明实施例10中在0.1g/ml硝酸铁中微波反应20次后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图11为本发明实施例11中在0.1g/ml硝酸铁中微波反应30次后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图12为本发明实施例13中在氯化铁中微波反应后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图13为本发明实施例14中在乙酰丙酮铁中微波反应后的铝箔表面的扫描电镜图像(sem)

图14为本发明实施例15中的锂离子电池性能图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：

将0.1g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.01g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到0.01g/ml硝酸铁溶液条件下微波30s的铝箔表面仅局部有多孔结构，质量几乎没有变化。

实施例2：

将0.5g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.05g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到0.05g/ml硝酸铁溶液条件下微波30s的铝箔表面局部存在粒径不均匀的多孔结构，比0.01g/ml硝酸铁溶液条件下得到的铝箔表面存在更多的多孔结构，质量变化可忽略不计。

实施例3：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波30s的铝箔表面均匀分布蜂窝状的多孔结构。

实施例4：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应5s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波5s的铝箔表面粗糙，由于微波时间太短，无法形成多孔结构。

实施例5：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应300s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波300s的铝箔表面有破裂的孔边缘结构，由于微波时间过长导致铝箔刻蚀严重，损坏了多孔结构。

实施例6：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。0.8ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到0.8ml的0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波30s的铝箔表面粗糙，仅存在一些小坑，无多孔结构。微波溶液量较少时，无法均匀产生多孔结构。

实施例7：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。8.0ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中观察到8.0ml的0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波30s的铝箔表面有许多颗粒状，无多孔结构产生。微波溶液过多时，无法在短时间内快速加热，导致无法产生多孔结构

实施例8：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。取出铝箔，用去离子水将铝箔冲洗干净，滴入0.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液使铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s，重复此操作9次。0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波10次后得到产物在sem电镜扫描图中观察到铝箔表面均匀分布蜂窝状的多孔结构，质量减少约25％。铝箔质量的减少使铝箔集流体在电池电极中的占比减小，整个电极质量相应减小，提升了能量密度。

实施例9：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。取出铝箔，用去离子水将铝箔冲洗干净，滴入0.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液使铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s，重复此操作19次。0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波20次后得到产物在sem电镜扫描图中观察到铝箔表面均匀分布蜂窝状的多孔结构，质量减少约50％。铝箔质量的减少使铝箔集流体在电池电极中的占比减小，整个电极质量相应减小，提升了能量密度。

实施例10：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。取出铝箔，用去离子水将铝箔冲洗干净，滴入0.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液使铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s，重复此操作29次。0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波30次后得到产物在sem电镜扫描图中观察到铝箔表面均匀分布蜂窝状的多孔结构，质量减少约62％。此时机械柔性最佳，且能支撑电极材料，集流体占比最小，使得电池能量密度最佳。

实施例11：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。取出铝箔，用去离子水将铝箔冲洗干净，滴入0.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液使铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s，重复此操作33次。得到产物在sem电镜扫描图中观察到铝箔表面有蜂窝状的多孔结构，质量减少约64％。

实施例12：

将1.0g硝酸铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。取出铝箔，用去离子水将铝箔冲洗干净，滴入1.5ml的0.1g/ml硝酸铁溶液使铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s，重复此操作9次。1.5ml0.1g/ml硝酸铁溶液条件下微波10次后得到产物质量减少约50％，与用0.5ml0.1g/ml硝酸铁溶液微波9次后得到的产物比质量减少更多。

实施例13：

将1.0g氯化铁溶于10ml去离子水中，超声溶解。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的0.1g/ml氯化铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中铝箔表面存在颗粒，且有局部孔洞结构，没有有蜂窝状的多孔结构。得到产物在sem电镜扫描图中铝箔表面粗糙，没有蜂窝状的多孔结构。

实施例14：

将1.0g乙酰丙酮铁溶于10ml去离子水中，超声溶解后转移上清液至烧杯中。将质量约8mg的铝箔放入30*60mm的瓷舟中。1.5ml的上述乙酰丙酮铁溶液滴入瓷舟中将铝箔浸没。将浸没的铝箔进行微波反应30s。得到产物在sem电镜扫描图中铝箔表面粗糙，没有蜂窝状的多孔结构。

实施例15：

实施例4、5和6制备得到的多孔铝箔可直接用作锂电池正极材料的集流体，且其他实施例制备的多孔铝箔均可直接应用于锂离子电池中。将磷酸铁锂、cnts和pvdf按质量比8:1:1在nmp中研磨至均匀分散，将浆料均匀涂在商业铝箔、微波10次后的铝箔、微波20次后的铝箔和微波30次后的铝箔的多孔铝箔上，转移至真空干燥箱，在60℃下烘干>24h；以金属锂片为负极，1.0mlipf6inec:dmc:emc＝1：1：1vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2025，在手套箱中组装纽扣电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜ct-4008-5v5ma)上进行恒流充放电循环测试，工作电压2.5～4v，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。经过与商业铝箔和商业涂碳铝箔的对比，微波30次的多孔铝箔能量密度最高。