一种蜂窝状高性能的固体氧化物可逆电池氢电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高孔隙率的三维蜂窝状固体氧化物可逆电池氢电极的制备方法及其应用。

背景技术：

固体氧化物可逆电池（soc）是一种具有应用前景的能量转换和储存装置，因其具有能量转换效率高、清洁无污染、可模块化操作和全固态结构等优点，是实现节能减排和可持续发展的一种可行装置。固体氧化物可逆电池分为固体氧化物燃料电池（sofc）和固体氧化物电解池（soec）两种模式，在soec模式下，利用可再生能源的剩余电力将水电解成氢气储存起来，之后在sofc模式下又将氢气所储存的化学能转化为电能用于人们的日常生活与生产，产生的水又能作为soec下的原料气，经济环保。传统的固体氧化物可逆电池氢电极主要组成是ni-ysz，具有存储量丰富和价格低廉的优点，但是其性能还有待进一步提高，这就严重阻碍了其大规模的商业化应用。同时传统的氢电极的制备工艺孔隙率较低，因而需要发展更加先进的制造技术对传统的氢电极进行优化，以制备出高性能的固体氧化物可逆电池。

技术实现要素：

本发明提出了一种采用相转变方法制备高孔隙率的可逆电池氢电极的方法，本方法制备得瑟牟电极材料具有较高的孔隙率，同时也表现出了较高的催化活性位，使得电池性能进一步的优化；并且，本方法的方法中相转变过程中所使用溶剂为绿色溶剂，对环境污染小，具有环保的优点。

本发明制备出了高孔隙率的蜂窝状固体氧化物可逆电池氢电极，改善现有传统氢电极制备工艺复杂以及孔隙率不高的不足。本发明提供的相转变流延法，通过改变聚合物、溶剂和非溶剂的组分，对ni-ysz氢电极孔道结构进行调控，得到蜂窝状的孔道结构。通过相转变法可以将氢电极的孔隙率由32.1％提升至60.8％，同时形成三维蜂窝状结构，为电池在sofc和soec模式下提供足够的反应活性位。

技术方案：

本发明的第一个方面，提供了：

一种相转变法制备的固体氧化物可逆电池氢电极材料，其组成通式为ni-ysz，孔道结构为三维蜂窝状。

在一个实施方式中，电极材料的孔隙率55-65%。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的相转变法制备的固体氧化物可逆电池氢电极材料的制备方法，包括如下步骤：

第1步，将nio和ysz与适量的二甲苯、乙醇和鱼油混合后，在球磨机上球磨；

第2步，再在球磨机中加入聚乙二醇400、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮和聚乙烯醇缩丁醛，继续球磨；

第3步，对第2步球磨后的浆料进行脱泡处理后，在流延机上流延成型，再浸入水相中；浸泡小时后将流延带取出，干燥、煅烧后，得到电极材料。

在一个实施方式中，nio和ysz的质量比是6:4。

在一个实施方式中，第1步中和/或第2步中的球磨时间是12-24h。

在一个实施方式中，第1步中，二甲苯、乙醇和鱼油与nio和ysz的质量比是70:50:6:120:80。

在一个实施方式中，第2步中，聚乙二醇400、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮和聚乙烯醇缩丁醛、nio和ysz的质量比是10:13:2:11.5:120:80。

在一个实施方式中，第3步中在水中浸泡的时间是10-24h。

在一个实施方式中，第3步中干燥过程条件是在烘箱中60℃干燥5小时；煅烧过程的条件是900℃煅烧2小时。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的相转变法制备的固体氧化物可逆电池氢电极材料在制备固体氧化物可逆电池氢电极中的应用。

在一个实施方式中，氧离子导体电解质可以采用ysz，阻隔层材料可以采用ce基材料sm0.2ce0.8o1.9（sdc），氧电极材料可以采用srsc0.175nb0.025co0.8o3-δ（ssnc）等高氧还原活性的钙钛矿材料。

本发明的第四个方面，提供了：

一种球磨浆料组合物，包括：二甲苯、乙醇、鱼油、聚乙二醇400、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮、聚乙烯醇缩丁醛。

在一个实施方式中，球磨浆料组合物的各个组分的质量比是70:50:6:10:13:2:11.5。

本发明的第五个方面，提供了：

上述的球磨浆料在用于制备固体氧化物电极材料中的应用。

在一个实施方式中，所述的球磨浆料用于提高固体氧化物电极的孔隙率、减小固体氧化物电极的水滴接触角、提高固体氧化物电极的水渗透性、提高固化氧化物可逆电池的输出功率或者提高固化氧化物电解池的电流密度中的应用。

有益效果

本发明涉及到的高孔隙率的蜂窝状固体氧化物可逆电池氢电极，是通过优化传统相转变法制备的，具有以下效果：

（1）所得到的蜂窝状氢电极制备流程比传统氢电极的制备方法更加简便。

（2）所得到的蜂窝状氢电极制备流程比传统氢电极的制备方法商业批量化生产的程度更高。

（3）所得到的氢电极比传统氢电极具有更高的孔隙率。

（4）所得到的氢电极比传统氢电极具有更大的孔直径。

（5）当以ysz作为电解质，sdc作为阻隔层和ssnc作为氧电极时，得到的全电池具有更高的输出功率。

（6）当以ysz作为电解质，sdc作为阻隔层和ssnc作为氧电极时，得到的全电池具有更大的电解电流。

附图说明

图1是ni-ysz的室温下x射线衍射图谱；

图2是有优化相转变和无相转变氢电极60℃烘干5小时后的电镜图；

图3是经1350℃煅烧5小时后有相转变和无相转变氢电极的电镜图和接触角测试图；

图4是有优化相转变和无相转变氢电极1350℃煅烧5小时后，并在800℃下氢气还原5小时的电镜图；

图5是优化的相转变氢电极的元素分布图；

图6是有优化相转变和无相转变氢电极的孔直径分布图；

图7是ni-ysz|ysz|sdc|ssnc单电池在600-750℃温度范围内的输出功率测试；

图8是ni-ysz|ysz|sdc|ssnc单电池在600-750℃温度范围内的电解测试；

图9是优化相转变流延片ni-ysz|ysz|sdc|ssnc单电池在600-750℃温度范围内的输出功率测试；

图10是优化相转变流延片ni-ysz|ysz|sdc|ssnc单电池在600-750℃温度范围内的电解测试；

图11是优化相转变流延片ni-ysz|ysz|sdc|ssnc单电池在650℃下的稳定性测试图；

具体实施方式

本发明涉及一种高孔隙率的蜂窝状固体氧化物可逆电池氢电极的制备方法，属于固体氧化物可逆电池技术领域。其特征在于通过优化相转变流延法制备的分子式为氧化镍和氧化钇稳定的氧化锆（ni-ysz）复合的多孔氢电极，这种氢电极由质量分数为60%的nio和40%的ysz组成，这种通过优化相转变流延法制备的蜂窝状氢电极的孔隙率要远高于普通的流延法制备的流延片。在以氧离子导体电解质ysz和srsc0.175nb0.025co0.8o3-δ（ssnc）为氧电极时，相应单电池在750℃下时，在固体氧化物燃料电池模式下在，优化的流延法制备的电池能够获得2.3wcm^-2的最大输出功率；在固体氧化物电解池模式下，在1.3v时能得到-1.59acm^-2的最大电流密度。本发明开发了一种高孔隙率的蜂窝状固体氧化物可逆电池氢电极的制备方法，极大地提升了电池的电化学性能。

实施例1

本实施例提供一种高孔隙率的蜂窝状固体氧化物可逆电池氢电极制备方法，具体步骤如下:

第一次加料：称取120g的nio和80g的ysz放入到球磨罐中、之后加入70g的二甲苯和50g的乙醇作为溶剂，加入6g的鱼油作为分散剂，之后将球磨罐在行星球磨机上球磨20h，是物料充分混合；

第二次加料：第一次加料球磨结束后，再加入10g聚乙二醇400、13g邻苯二甲酸二辛酯和2g环己酮作为增塑剂，加入11.5g的聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，之后在行星球磨机上在400rpm的速度下球磨24h，得到流延浆料；

将混合均匀的流延浆料放置到真空除泡机内真空搅拌除泡5-10min；

真空除泡后，将流延浆料取出在流延机上流延成型；

迅速将流延成型的浆料浸泡到水10h中，用以产生蜂窝状的三维孔道结构；

将浸泡的流延带取出，在钠灯下烘干，打孔，得到氢电极前驱体；

将前驱体放置到马弗炉中于900℃煅烧30min得到具有蜂窝状孔道的固体氧化物可逆电池氢电极。

对照例1

本对照例用于与实施例1进行对比，采用普通的流延法制备电极片。主要的过程是：将质量比为6:4的nio与ysz放入到球磨罐，再加入聚醚砜（pesf），聚乙烯吡咯烷酮（pvp）作为粘结剂，n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，按照nio-ysz:nmp:pesf:pvp=100:40:10:2.2比例球磨48小时。球磨结束后，至于真空下30分钟进行除泡，随后进行流延和部分置于水相中进行相转变优化。

表征结果

1.xrd表征

图1是实施例1中制备得到的电极材料ni-ysz的xrd图。

2.流延带电镜图

图2是多孔氢电极和上述的对照例1中的普通氢电极片60℃烘干2h后的sem图，（a）（b）区域表示无相转变氢电极，（c）（d）区域表示优化的相转变氢电极，从图中可以看出，相转变流延片具有更多的呈现蜂窝状的三维孔径，这为反应提供了更大的反应活性位点和更大的反应面积，同时方便了气体的传输。导致这一现象的原因，可能是因为本发明中采用的流延浆料制备中的配方中使用了二甲苯，它与水不能互溶，因此在乳化剂等的其它成分的存在下，可以形成微小乳状液，在流延、烧结之后，就可以在电极材料上生成三维有序的细小孔结构，使电极材料具有了较高的孔隙率；而在对照组中，常规方法使用了nmp溶剂，它与水是完全互溶的，因此就不能实现在电极表面细小微孔的结构。

3.高温煅烧后阳极形貌及接触角测试

图3是有相转变和无相转变氢电极1350℃煅烧5h后的电镜图和接触角测试图，（a）（c）（e）区域表示上述的对照例1中的无相转变氢电极，（b）（d）（f）区域表示实施例1中制备得到的有相转变氢电极，从图中可以看出，相转变流延片具有更多的呈现蜂窝状的三维孔径，水滴进入流延片内部更加容易，这为浸渍等操作提供了可能。通过（e）和（f）区域的对比，采用了相转变方法得到的电极材料可以减小其水滴接触角，可以看出采用相转变法制备得到的氢电极可以提高水滴的渗入速度。

4.高温煅烧后阳极还原后形貌

图4是蜂窝状氢电极和普通流延片氢电极1350℃煅烧5h后在800℃下氢气还原5h以后的电镜图，（a）（c）区域表示无相转变氢电极，（b）（d）区域表示优化的相转变氢电极，从图中可以看出，优化的相转变流延片的三维蜂窝状孔道结构更加明显。

5.sem-eds

图5是相转变法制备的高孔隙率的蜂窝状氢电极的eds图。从图中可以直观的看出氢电极流延片中的四种元素ni、y、zr、o分布均匀。

元素含量如下表所示：

6.孔径测试

图6是有相转变和无相转变氢电极1350℃煅烧5h后的于氢气氛围中800℃下还原2h后测试的孔直径分布图，从图中可以看出多孔的蜂窝状流延片孔径更大，更有利于气体传输。

采用上述的实施例1得到的电极材料进行单电池制备

（1）以ysz为电解质，sdc为阻隔层，ssnc为氧电极。

（2）称取1gysz、19g的乙二醇倒入高能球磨中，在400rmin-1条件下球磨30分钟后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的电解质浆料。

（3）称取1gsdc、19g的乙二醇倒入高能球磨中，在400rmin-1条件下球磨30分钟后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的阻隔层浆料。

（4）称取1gssnc、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400r/min条件下球磨30min后，用吸管转移到菌种瓶后得到所需的氧电极浆料。

（5）将制备好的实施案例1中的多孔蜂窝状氢电极片置于加热台上于300oc下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的电解质ysz浆料均匀的喷涂在干压片表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的半电池置于高温马弗炉中于1350℃下煅烧5h后制得所需的半电池。

（6）将制备好的实施案例2（5）中的半电池片置于加热台上于300℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阻隔层sdc浆料均匀的喷涂在干压片表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的半电池置于高温马弗炉中于1300℃下煅烧5h后制得所需的半电池。

（7）将制备好的实施案例2（6）中的半电池片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的氧电极ssnc浆料均匀的喷涂在干压片表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的半电池置于高温马弗炉中于900℃下煅烧2h后制得所需的全电池。将全电池在600～750℃温度范围内进行电化学性能测试。

7.ni-ysz|ysz|sdc|ssnc输出功率表征

图7是以普通流延法制备的ni-ysz为氢电极支撑制备的单电池（ni-ysz|ysz|sdc|ssnc）在600~750℃范围内进行的i-v-p测试。从测试结果可以看出，在750℃下，单电池的输出功率达到1.95wcm^-2。

8.ni-ysz|ysz|sdc|ssnc电解表征

图8是以普通流延法制备的ni-ysz为氢电极支撑制备的单电池（ni-ysz|ysz|sdc|ssnc）在600~750℃范围内进行的电解水测试。从测试结果可以看出，在750℃下，单电池在1.3v时的最大电流密度能达到-1.39acm^-2。

9.相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc输出功率表征

图9是以相转变流延法制备的蜂窝状多孔ni-ysz为氢电极支撑制备的单电池（相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc）在600~750℃范围内进行的i-v-p测试。从测试结果可以看出，在750℃下，单电池的输出功率达到2.3wcm^-2。

sofc性能比较，如下表所示，与现有技术中的类似电极材料相比，本发明提供的材料功率密度明显优于现有水平。

[0]sunw,zhangn,maoy,etal.preparationofdual-poreanodesupportedsc2o3-stabilized-zro2electrolyteplanarsolidoxidefuelcellbyphase-inversionanddip-coating[j].journalofpowersources,2012,218:352-356.

[1]suny,zhangy,huab,etal.molybdenumdopedpr0.5ba0.5mno3−δ(mo-pbmo)doubleperovskiteasapotentialsolidoxidefuelcellanodematerial[j].journalofpowersources,2016,301:237-241.

[2]wanga,puj,yand,etal.promotedelectrochemicalperformanceofintermediatetemperaturesolidoxidefuelcellswithpd0.95mn0.05o-infiltrated(la0.8sr0.2)0.95mno3−δ–y0.16zr0.84o2compositecathodes[j].journalofpowersources,2016,303:137-141.

[3]huangh,linj,wangy,etal.facileone-stepformingofnioandyttrium-stabilizedzirconiacompositeanodeswithstraightopenporesforplanarsolidoxidefuelcellusingphase-inversiontapecastingmethod[j].journalofpowersources,2015,274:1114-1117.

[4]zhangy,zhua,guoy,etal.electrochemicalperformanceandeffectofmoistureonba0.5sr0.5sc0.175nb0.025co0.8o3-δoxideasapromisingelectrodeforproton-conductingsolidoxidefuelcells[j].appliedenergy,2019,238:344-350.

[5]liut,wangy,renc,etal.novellight-weight,high-performanceanode-supportedmicrotubularsolidoxidefuelcellswithanactiveanodefunctionallayer[j].journalofpowersources,2015,293:852-858.

[6]liut,renc,fangs,etal.microstructuretailoringofthenickeloxide–yttria-stabilizedzirconiahollowfiberstowardhigh-performancemicrotubularsolidoxidefuelcells[j].acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(21):18853-18860.

[7]cheny,bunchj,lit,etal.novelfunctionallygradedacicularelectrodeforsolidoxidecellsfabricatedbythefreeze-tape-castingprocess[j].journalofpowersources,2012,213:93-99.

[8]yatooma,duz,zhaoh,etal.la2pr2ni3o10±δruddlesden-popperphaseaspotentialintermediatetemperature-solidoxidefuelcellcathodes[j].solidstateionics,2018,320:148-151.

[9]cheny,yoos,lix,etal.aneffectivestrategytoenhancingtolerancetocontaminantspoisoningofsolidoxidefuelcellcathodes[j].nanoenergy,2018,47:474-480.

[10]zhens,sunw,lip,etal.highperformancecobalt-freecu1.4mn1.6o4spineloxideasanintermediatetemperaturesolidoxidefuelcellcathode[j].journalofpowersources,2016,315:140-144.

10.相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc电解表征

图10是以相转变流延法制备的蜂窝状多孔ni-ysz为氢电极支撑制备的单电池（相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc）在600~750℃范围内进行的电解水测试。从测试结果可以看出，在750℃下，单电池在1.3v时的最大电流密度能达到-1.59acm^-2。

soec性能比较，如下表所示，与现有技术中的类似电极材料相比，本发明提供的材料电解过程的电大电流密度明显优于现有水平。

[11]hanifiar,laguna-berceroma,etsellth,etal.theeffectofelectrodeinfiltrationontheperformanceoftubularsolidoxidefuelcellsunderelectrolysisandfuelcellmodes[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2014,39(15):8002-8008.

[12]kendallk.progressinmicrotubularsolidoxidefuelcells[j].internationaljournalofappliedceramictechnology,2010,7(1):1-9.

[13]liy,chenl,zhangl,etal.millimetertubularsolidoxideelectrolysiscellswithmodifiedasymmetrichydrogenelectrode[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2016,41(10):5209-5214.

[14]ioannidoue,neofytidisc,sygelloual,etal.au-dopedni/gdcasanimprovedcathodeelectrocatalystforh2oelectrolysisinsoecs[j].appliedcatalysisb:environmental,2018,236:253-264.

[15]tiany,lij,liuy,etal.preparationandpropertiesofprba0.5sr0.5co1.5fe0.5o5+δasnoveloxygenelectrodeforreversiblesolidoxideelectrochemicalcell[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2018,43(28):12603-12609.

[16]lópez-robledomj,laguna-berceroma,larreaa,etal.reversibleoperationofmicrotubularsolidoxidecellsusingla0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ-ce0.9gd0.1o2-δoxygenelectrodes[j].journalofpowersources,2018,378:184-189.

[17]yangc,jinc,chenf.performancesofmicro-tubularsolidoxidecellwithnovelasymmetricporoushydrogenelectrode[j].electrochimicaacta,2010,56(1):80-84.

[18]kleimingerl,lit,lik,etal.syngas(co-h2)productionusinghightemperaturemicro-tubularsolidoxideelectrolysers[j].electrochimicaacta,2015,179:565-577.

11.优化的相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc单电池稳定性

图11是优化的相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc的全电池稳定性，在650℃的工作温度下，将电池连续在sofc和soec模式下进行切换，每个模式工作50h，200h以后电池工作状态依然很稳定。

12.压汞测试

下表是通过压汞法测试的各项数据，从表中可以看出，通过相转变法可以将氢电极的孔隙率由原来的32.1％提升到60.8％。

本专利相转变流延法制备的ni基阳极孔隙率达到60.8%。

文献1，使用传统原料：nmp/pesf/pvp制备的阳极还原后孔隙率只有约41%；

sunh,cheny,yanr,etal.anode-supportedsolidoxidefuelcellsbasedonsm0.2ce0.8o1.9electrolytefabricatedbyaphase-inversionanddrop-coatingprocess[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2016,41(25):10907-10913.

文献2，使用传统原料：nmp/pesf/pvp制备的阳极还原后孔隙率只有28-30%；

liut,wangy,zhangy,etal.steamelectrolysisinasolidoxideelectrolysiscellfabricatedbythephase-inversiontapecastingmethod[j].electrochemistrycommunications,2015,61:106-109.

通过以上的表征实验，可以知道，基于传统相转变流延法，通过改变聚合物、溶剂和非溶剂的组分，对ni-ysz氢电极孔道结构进行调控，得到蜂窝状的孔道结构。通过优化的相转变法可以将氢电极的孔隙率由32.1％提升至60.8％，为电池在sofc和soec模式下提供足够的反应活性位。以优化相转变流延法制备的蜂窝状多孔ni-ysz为氢电极支撑制备的单电池（优化的相转变ni-ysz|ysz|sdc|ssnc）在soec模式时，750℃下，单电池在1.3v时的最大电流密度能达到-1.59acm^-2，在sofc模式时。750℃下，单电池的输出功率达到2.3wcm^-2，而普通流延片在相同条件下所得到的最大电流和最大输出功率分别是-1.39acm^-2和1.95wcm^-2。说明高孔隙率的蜂窝状氢电极具有更好的电化学性能。