一种使用锂离子导体对锂离子电池电极材料进行改性的方法

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种使用锂离子导体对锂离子电池电极材料进行改性的方法。

背景技术：

可充电式的锂离子电池在便携式电子设备，诸如智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各类消费电子产品中应用广泛。近年来，随着电动汽车行业的发展，锂离子电池的应用进一步拓宽。但尽管锂离子电池的需求不断增高，但相对于电子行业的发展，锂离子电池技术的发展则相对较为缓慢。实际上，当前的便携式消费电子产品以及纯电动汽车的续航一直差强人意，亟待进一步提高，而这则有赖于锂离子电池性能的提高。

早在1972年，exxon等人就提出使用tis2作为正极、金属锂作为负极，并以的高氯酸锂溶于二氧戊环作为电解液，构建了金属锂电池。但金属锂作为负极时，易引发枝晶生长，并在熔断后形成死锂。这不仅使得锂金属电池的循环稳定性差，容量保持率较低，同时存在严重的安全隐患。随后在上世纪70年代末与80年代，murphy等人与scrosati等人相继提出并完善了“摇椅模型”，即使用具有较低嵌锂/脱锂电位的材料作为负极，具有较高嵌锂/脱锂电位的材料作为正极，而锂离子如摇椅般在其间迁移。此后，1989年日本索尼公司首次提出以钴酸锂作正极，石油焦作负极，六氟磷酸锂溶于丙烯碳酸酯和乙烯碳酸脂作电解液，开发新型锂离子电池，并于1991年成功实现商业化。相比于传统的镍镉电池、镍氢电池等二次电池，锂离子电池具有开路电压高(＞3.6v)，能量密度大(120-150whkg^-1)、无记忆效应和工作寿命长等优点，因此迅速取代了传统二次电池，广泛应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等便携电子设备与军事装备(如潜艇)等领域。随着移动互联网、电动汽车和电网大规模储能等领域的发展，锂离子电池的能量密度、功率密度、循环稳定性以及安全性等越来越难以满足实际需求。因此亟需发展新一代的高性能锂离子电池。

显然，电极材料对于锂离子电池的性能表现起着决定性作用，具有优异性能的电极材料是高性能锂离子电池的基础。实际上，目前商业化锂离子电池的负极材料主要为石墨(天然石墨、人工石墨以及中间相碳微球等)，此外硅碳复合材料和钛酸锂也有一定的应用。尽管石墨负极材料的循环稳定性较好，循环寿命可以达到500次以上，但其理论比容量仅为372mahg^-1，且其倍率性能较差。但快速充电在移动电子设备与电动汽车等领域有着重要的实际意义，石墨负极的层状结构使得其倍率性能较为有限，难以满足实际需求。钛酸锂(li4ti5o12)在嵌锂前后体积变化仅有0.20％，被称为“零应变”材料，因而其循环稳定性较好，同时其不可燃，安全性较好。同时，钛酸锂晶体具有三维孔道结构，有利于锂离子快速扩散，且其充放电平台高达1.55v(vs.li⁺/li)，避免了sei膜的生成，有利于提高首圈库伦效率。但由于只有约60％钛(iv)可被还原，导致其理论比容量(175mahg^-1)较低，且较高的工作电压使得全电池的输出电压较低，因而限制了钛酸锂电池的应用。因此，开发新型高能量密度、高功率密度的电极材料迫在眉睫。

过渡金属氧化物mox(m＝fe，co，ni，cu，zn，etc.，ultra-highcapacitylithium-ionbatterieswithhierarchicalcoonanowireclustersasbinderfreeelectrodes.advancedfunctionalmaterials，2015，25，1082-1089)可作为负极材料，且其比容量远高于商用的石墨负极。但由于过渡金属氧化物电子导电性与锂离子传输能力一般都较差，且其在完全嵌锂时存在较大的体积膨胀(例如fe2o3完全嵌锂后体积膨胀达～100％)。为解决这些问题，目前多采用将过渡金属氧化物纳米化，并引入碳材料的策略以提高材料的循环稳定性与倍率性能，并取得了显著的成效。由于纳米化后，过渡金属氧化物尺寸的减小，使得锂离子与电子迁移扩散的距离显著缩短，并有利于缓冲体积变化。同时，在引入碳材料分散过渡金属氧化物之后，不仅使得材料的电子导电性有了极大的提高，同时碳材料本身具有一定的柔性与结构强度，有利于进一步缓释体积变化带来的应力，从而使得材料的循环稳定性与倍率性能有了显著的改善。尽管如此，过渡金属氧化物仍然难以商业化使用，其主要难点在于：纳米化及碳材料的引入大大提高了材料的比表面积，使得形成sei层时消耗过多锂源，从而降低了首圈库伦效率；上述措施也会大幅降低材料的振实密度，引起体积比容量的降低；同时，上述策略的合成过程较为复杂，成本较高，难以商用；过渡金属氧化物的工作电压较高(～1.5vvs.li⁺/li)，若比容量较低则不足以取代商用石墨。

硅作为合金型负极材料，具有高达4200mahg^-1(li4.4si)的理论比容量，且其充放电电压平台低于过渡金属氧化物，约为0.20v(vs.li⁺/li)，因而受到了广泛的关注。但与过渡金属氧化物类似，其本征的电子导电性与离子导电性均较差，同时完全嵌锂时存在高达400％的体积变化。类似地，为解决这些阻碍其实用化的困难，目前多采用将硅纳米化，并使用碳材料进行包覆或将其分散于碳基质当中，因而存在与过渡金属氧化物类似的难以实用化的问题。

而碳材料，特别是硬碳负极材料，其具有较高的比容量、良好的循环稳定性，但受限于其较低的首圈库伦效率、有限的倍率性能而无法实用化。其较低的首圈库伦效率，主要归因于与电解质的副反应(形成sei)、以及吸附的杂质与电解液的副反应等。

同样，目前广泛应用的nafeo2结构的层状正极材料，其比容量与倍率性能越来越无法满足当前的需求。提高电压亦可极大地提升材料的能量密度，但高压下电解液与电极材料的反应对电池的稳定性产生了极大的影响。为了进一步提高电池性能，这些问题亟待解决。

技术实现要素：

基于金属氧化物负极材料mox、层状正极材料limo2、碳或硅负极材料、硅碳负极材料或上述材料的复合物在用作储能材料时所存在的问题，本发明给出一种使用锂离子导体对锂离子电池电极材料进行改性的方法。

本发明的目的在于，提供一种以低成本制备低碳含量、低比表面积、高振实密度同时兼具良好电化学性能的锂离子电池电极材料的方法。本发明提供的制备方法，旨在解决当前研究中，电极材料(特别是负极材料)比表面积较高、首圈库伦效率低、振实密度低以及电化学性能尤其是倍率性能较差的问题。

本发明是这样实现的：首先制备电极材料(或电极材料前驱体)与锂离子导体(或锂离子导体前驱体)的混合物。为了在退火处理后实现锂离子导体对于电极材料的包覆与渗透，电极材料(或电极材料前驱体)与锂离子导体(或锂离子导体前驱体)的混合应当尽量均匀。而随后的退火，根据第一步形成的混合物的不同，其作用可以是由前述混合物原位形成锂离子导体，也可是利用高温促进锂离子导体的迁移，但其最终目的是使得锂离子导体不仅包覆于电极材料的表面(类似于人工的sei)，而且可渗入电极材料颗粒间的空腔，从而使得复合物的振实密度提高。锂离子导体的引入，使得电化学过程中电极材料所需的锂离子可以首先从邻近的锂离子导体中快速获取，随后由电解液补充。而电子导电性的提高则根据改性对象的不同，以不同的方式实现。对于金属氧化物负极材料，可在惰性气氛下退火时引入金属，以接触或非接触的方式进行还原而提高。而对于硅或硅碳负极材料以及层状正极材料limo2，其电子导电性的提高则有赖于高导电碳材料的引入。

本发明给出的使用锂离子导体对锂离子电池电极材料进行改性的方法，包括以下步骤：

1)制备电极材料(或电极材料前驱体)与锂离子导体(或锂离子导体前驱体)的混合物。为了实现二者的均匀混合，可以采用如下方法：将二者分散于溶剂中后，充分搅拌后蒸干；将电极材料(或其前驱体)与锂离子导体前驱体溶解或分散于溶剂当中，加入沉淀剂，以原位沉淀的方式制备混合物，反应时亦可使用水热合成法；采用溶胶凝胶法，制备含有电极材料与锂离子导体(或二者前驱体)的混合物；利用高能球磨或行星球磨等机械方式，将电极材料(或电极材料前驱体)与锂离子导体(或锂离子导体前驱体)混合。

2)将步骤(1)所制得的电极材料(或电极材料前驱体)与锂离子导体(或锂离子导体前驱体)混合物进行热处理。热处理过程中使用的气氛，应在不影响电极材料稳定性(或电极材料前驱体形成电极材料)、不影响锂离子导体的锂离子导电性(或锂离子导体前驱体形成锂离子导体的过程，及形成的锂离子导体离子电导率)的前提下，进行选择。若改性对象为权利要求1-4所述的金属氧化物电极材料，在不影响锂离子导体的前提下，退火时气氛可为惰性气氛(he、ne、ar、n2中一种或两种以上的组合)或氧化性气氛(o2及其与惰性气氛he、ne、ar、n2中一种或两种以上的组合)。若改性对象为权利要求5、6所述的碳或硅负极材料以及硅碳负极材料，在不影响锂离子导体的前提下，除上述惰性气氛外，也可使用还原性气氛如(h2及其与惰性气氛he、ne、ar、n2中一种或两种以上的组合)。若改性对象为金属氧化物与硅碳负极材料复合物，则采用的气氛应同时满足上述两种要求，即为惰性气氛。退火过程中，升温速率为1-20℃/min，退火温度为300-1200℃，保温时间为0.5-24小时。为提高金属氧化物负极材料与锂离子导体复合物的电子导电性，可在退火过程中引入金属以接触或非接触的方式，对复合物进行还原。

与现有的技术相比，本发明所设计的使用锂离子导体对锂离子电池电极材料进行改性的方法具有以下优势：

由于避免或减少了碳材料的引入，材料的振实密度与体积比容量可得到极大的提高。锂离子导体分布于电极材料的表面与内部空腔，在提高材料振实密度的同时，使得电化学过程中电极材料所需的锂离子可以首先从邻近的锂离子导体中快速获取，随后由电解液补充，从而大大加快电化学过程，提高材料的倍率性能。此外，本发明设计的改性方法在电极材料颗粒表面引入锂离子导体(类似于人工sei)，可大大提高电极材料的首圈库伦效率。同时，就制备流程与工艺而言，本发明设计的改性方法相对简单，不需要特殊的设备与苛刻的生产条件，因而有利于实现产业化生产。

样品表征

利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用x射线衍射仪采集样品结构信息，利用比表面积测试仪采集样品孔结构信息，利用综合物性测量系统测量样品电导率，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能。

附图说明

图1示出退火后氧化铁纳米材料与根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料扫描电子显微镜照片；

图2示出退火后氧化铁纳米材料与根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料的透射电子显微镜照片；

图3示出未退火氧化铁纳米材料、退火后氧化铁纳米材料与根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料的粉末x射线衍射图；

图4示出根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料的x射线光电子能谱图衍射图；

图5示出磷酸锂、未退火氧化铁纳米材料、退火后氧化铁纳米材料与根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料的电子导电性对比图；

图6示出退火后氧化铁纳米材料与根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料的倍率性能对比图；

图7示出根据本发明的方法使用磷酸锂改性的铁氧化物负极材料在大电流下的循环性能图。

具体实施方式

为了进一步阐释本发明的发明内容、特点与实际效果，下面结合实施例对本发明作详细说明。需要指出的是，本发明的设计的改性方法并不局限于这些具体的实施方式。在不背离本发明设计的精神与内涵的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上进行的等价替换和修改，也在本发明要求保护的范围内。

实施实例1：

一种磷酸锂改性的铁氧化物负极材料的制备方法。称取粒径为10～50nm的氧化铁(fe2o3)纳米颗粒0.50g，另称取0.10g磷酸锂粉末(li3po4)，随后一并置于100ml烧杯中。向烧杯中加入50ml去离子水后，超声30分钟，随后在70℃下搅拌蒸干。将蒸干后收集到的粉末样品置于刚玉舟内，刚玉舟上方覆盖有泡沫镍以在退火中还原样品。将刚玉舟置于管式炉中，在高纯ar气氛保护下，先以5℃/min的升温速率升至600℃，并在此温度下保温4小时，随后自然冷却至室温。

退火后获得的样品即为磷酸锂改性的铁氧化物负极材料。这一负极材料电化学性能的评估采用cr2016型扣式电池。扣式电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片。而正极则由实施例1中磷酸锂改性的铁氧化物负极材料，导电乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)组成，其质量比为8∶1∶1。正极具体制备流程为：首先取0.16g磷酸锂改性的铁氧化物负极材料，0.02g导电乙炔黑，1mlpvdf的n-2甲基吡咯烷酮溶液(20mg/ml)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在铜箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲压模具将其裁切为直径14毫米的电极片。正极电极片上，活性物质的负载量为1～1.5mg/cm²。装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1m六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂质量比为ec∶dmc＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的chi760e电化学工作站以及蓝电公司的land-ct2001c电池测试系统。

实施实例2：

一种硫酸锂改性的铁氧化物负极材料的制备方法。称取商业的粒径数十微米的三氧化二铁粉末5g，另称取1g商品硫酸锂粉末，将二者置于玛瑙研钵中研磨15分钟后，放入球磨罐，高能球磨4小时。随后，将球磨后得到的混合物置于刚玉舟中，刚玉舟上方覆盖一泡沫镍，以在退火过程中还原氧化铁。将刚玉舟置于管式炉中，在高纯氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升至500℃，并在此温度下保温4小时，随后自然冷却至室温。

这一硫酸锂改性的铁氧化物负极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例3：

一种偏硼酸锂改性的铁氧化物负极材料的制备方法。称取商业的粒径数十微米的三氧化二铁粉末5g，另称取1g商品偏硼酸锂粉末，将二者置于玛瑙研钵中研磨15分钟后，放入球磨罐，高能球磨4小时。随后，将球磨后得到的混合物置于刚玉舟中，刚玉舟上方覆盖一泡沫镍，以在退火过程中还原氧化铁。将刚玉舟置于管式炉中，在高纯氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升至500℃，并在此温度下保温4小时，随后自然冷却至室温。

这一偏硼酸锂改性的铁氧化物负极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例4：

一种磷酸锂改性的钴氧化物负极材料的制备方法。称取粒径为10～50nm的四氧化三钴(co3o4)纳米颗粒0.50g，另称取0.10g磷酸二氢锂粉末(lih2po4)，随后一并置于100ml烧杯中，并向烧杯中加入50ml去离子水后，超声30分钟。另取0.05g氢氧化锂，配置为20ml溶液。在搅拌下向四氧化三钴与磷酸二氢锂的混合液中，加入氢氧化锂溶液，搅拌6小时后离心分离，并冷冻干燥。将冻干后收集到的粉末样品置于刚玉舟内，刚玉舟上方覆盖有泡沫镍以在退火中还原样品。将刚玉舟置于管式炉中，在高纯ar气氛保护下，先以5℃/min的升温速率升至600℃，并在此温度下保温4小时，随后自然冷却至室温。

这一磷酸锂改性的钴氧化物负极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例5：

一种偏硼酸锂改性的硅碳负极材料的制备方法。称取商业的粒径数十微米的硅碳负极粉末0.5g，另称取0.3g商品偏硼酸锂粉末，将二者置于玛瑙研钵中研磨15分钟后，放入球磨罐，高能球磨4小时。随后，将球磨后得到的混合物置于刚玉舟中，并将刚玉舟置于管式炉中。退火时，在高纯氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升至700℃，并在此温度下保温6小时，随后自然冷却至室温。

这一偏硼酸锂改性的硅碳负极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例6：

一种硫酸锂改性的硅碳负极材料的制备方法。称取商业的粒径数十微米的硅碳负极粉末0.5g，另称取0.3g商品硫酸锂粉末，将二者置于玛瑙研钵中研磨15分钟后，放入球磨罐，高能球磨4小时。随后，将球磨后得到的混合物置于刚玉舟中，并将刚玉舟置于管式炉中。退火时，在高纯氩气保护下，先以5℃/min的升温速率升至700℃，并在此温度下保温6小时，随后自然冷却至室温。

这一硫酸锂改性的硅碳负极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例7：

一种磷酸锂改性的硅碳负极材料的制备方法。称取商业的粒径数十微米的硅碳负极粉末0.5g，另称取0.3g商品磷酸锂粉末，随后一并置于100ml烧杯中。向烧杯中加入50ml去离子水后，超声30分钟，随后在70℃下搅拌蒸干。将蒸干后收集到的粉末样品置于刚玉舟内，并将刚玉舟置于管式炉中。在高纯ar气氛保护下，先以5℃/min的升温速率升至800℃，并在此温度下保温3小时，随后自然冷却至室温。

这一磷酸锂改性的硅碳负极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例8：

一种磷酸锂改性的钴酸锂正极材料的制备方法。称取商业的微米级的钴酸锂粉末0.5g，另称取0.05g商品磷酸锂粉末，随后一并置于100ml烧杯中。向烧杯中加入50ml去离子水后，超声30分钟，随后在70℃下搅拌蒸干。将蒸干后收集到的粉末样品置于刚玉舟内，并将刚玉舟置于管式炉中。在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的升温速率升至800℃，并在此温度下保温3小时，随后自然冷却至室温。

这一磷酸锂改性的钴酸锂正极材料的电化学性能评估同实施实例1。

实施实例9：

一种硫酸锂改性的磷酸亚铁锂材料的制备方法。称取商业的粒径数十微米的磷酸亚铁锂粉末0.5g，另称取0.05g商品硫酸锂粉末，将二者置于玛瑙研钵中研磨15分钟后，放入球磨罐，高能球磨4小时。随后，将球磨后得到的混合物置于刚玉舟中，并将刚玉舟置于管式炉中。退火时，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的升温速率升至800℃，并在此温度下保温6小时，随后自然冷却至室温。

这一硫酸锂改性的磷酸亚铁锂材料的电化学性能评估同实施实例1。