一种双改性高镍三元材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种制备双改性高镍三元材料的方法以及由该方法制备得到的双改性高镍三元材料。
背景技术：
：锂离子电池由于能量密度高、循环性能好、无记忆效应等优点已经被广泛应用于如手机、笔记本电脑等小型消费类电子领域，以及电动自行车、电动汽车、风电&光电储能等大型动力电池和储能电源领域。随着新能源汽车的推广，动力型锂离子电池得到了极大的发展。尽管锂离子电池具有较高的能量密度，但锂电池电动汽车依然存在续驶里程短的缺点，这也严重制约了其大规模应用。锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性能以及成本高低主要取决于正极材料的性能。近几年，三元材料(包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)及其改性产品由于放电比容量高和循环寿命长的优势，在电动汽车用动力电池领域得到广泛应用。但是，当前三元锂电池电动汽车并不能满足用户对其长续驶里程的要求，这促使动力电池必须提供更大的存储能量来进一步增加续驶里程。层状三元材料中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量则可以有效地提高其放电比容量，从而提高动力电池的存储能量，因此高镍(ni≥0.6)三元材料成为一个重要的发展趋势。然而，随着镍含量的提高，由于li+/ni2+混排严重，导致其晶体结构稳定性较差，循环过程中容量衰减较快。此外，高镍三元材料表面的残碱含量高，这导致在电极制作过程中浆料很容易形成果冻状，使其难以涂布成极片。同时，材料表面残留的li2co3在高压下会分解产生气体，是电池胀气的主要原因，从而带来安全隐患。为了降低高镍三元材料的残碱含量和提高材料的循环性能，研究人员采用了水洗(journalofpowersources,2013,222:318-325)、无机惰性材料包覆(cn108172821a)等多种改性手段。但是，水洗会使得更多的活性li+从材料晶格中脱出，导致材料放电比容量降低，循环性能变差；无机惰性材料包覆虽然有助于提高循环性能，但并未改变高镍三元材料表面ni3+的高活性，因此也未从根本上解决高镍三元材料残碱含量高的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了提供一种制备能够作为锂离子电池正极材料的新的双改性高镍三元材料的方法，以期降低材料表面活性，从而降低表面残碱含量，同时减缓电池充放电过程中活性材料与电解液的副反应，进而提高材料的循环性能。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备双改性高镍三元材料的方法，该方法包括：(1)将高镍三元前驱体和锂盐的混合物进行第一焙烧，得到高镍三元基础材料；(2)将所述高镍三元基础材料与纳米zro2进行混合，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将所述zro2包覆的高镍三元材料进行第二焙烧，得到li2nizro4包覆和亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料；其中，所述第二焙烧的条件包括：在氧气气氛下，于650-800℃下焙烧3-10h。本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的双改性高镍三元材料。本发明提供的方法通过对高镍三元材料进行表层掺杂，有效降低了材料的表面活性，从而降低表面残碱含量；同时在其表面生成一种锂离子导体包覆层，该包覆层不仅降低了表面残碱含量，还减缓了电池充放电过程中活性材料与电解液的副反应，从而提高材料的循环性能。另外，本发明的方法能够实现在高于600℃的高温下对高镍三元材料进行二次处理，高温时部分zro2和材料表面的ni以及残余li能够发生反应生成li2nizro4，其余的zr在高温下嵌入主体结构形成zr掺杂的高镍三元材料，由此形成表面包覆li2nizro4和亚表面掺杂zr的双改性材料；然而，现有技术的方法中无法实现在高于600℃的高温下对材料进行二次处理，高于600℃的高温时，包覆层材料会扩散到主体结构中而不能得以保持。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细描述。附图说明图1是实施例1制备的双改性高镍三元材料的sem图；图2是实施例1、实施例2与对比例1所制备双改性高镍三元材料的电化学循环性能图；图3为实施例1、实施例2和实施例3所制备双改性高镍三元材料的x射线衍射图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明第一方面提供了一种制备双改性高镍三元材料的方法，该方法包括：(1)将高镍三元前驱体和锂盐的混合物进行第一焙烧，得到高镍三元基础材料；(2)将所述高镍三元基础材料与纳米zro2进行混合，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将所述zro2包覆的高镍三元材料进行第二焙烧，得到li2nizro4包覆和亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料；其中，所述第二焙烧的条件包括：在氧气气氛下，于650-800℃下焙烧3-10h。优选地，所述第一焙烧的条件包括：在氧气气氛下，于700-900℃下焙烧6-20h。优选地，在步骤(1)中，所述高镍三元前驱体为通式nixcoymz(oh)2表示的前驱体物质，其中，m为mn或al，x+y+z＝1，0.6≤x≤1.0，0.0≤y≤0.2，0.0≤z≤0.2。优选地，所述锂盐为lioh、lioh·h2o和li2co3中的至少一种。优选地，在步骤(2)中，以所述纳米zro2和所述高镍三元基础材料的总用量为基准，所述纳米zro2的用量为1-5重量％。优选地，所述锂盐、所述纳米zro2和所述高镍三元前驱体的用量使得zro2包覆的高镍三元材料中的li与m’的摩尔比为1.02-1.08：1，所述m’＝ni+co+m+zr，且m为mn或al。优选地，所述纳米zro2的平均晶粒直径≤100nm。优选地，该方法还包括：先将所述第一焙烧后所得产物进行破碎处理(所述破碎处理的作用是将材料的软团聚打散)，然后再将该高镍三元基础材料与所述纳米zro2进行混合。优选地，将所述高镍三元基础材料与纳米zro2进行混合的步骤包括：将所述高镍三元基础材料与所述纳米zro2在混合机或球磨机中混合。优选情况下，所述混合的时间为10-60min。本发明中，对所述破碎处理的操作没有特别限制，可以为本领域常规的破碎处理手段，只要能够满足通过破碎处理后将材料中可能存在的软团聚打散即可。如前所述，本发明第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的双改性高镍三元材料。以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。以下使用的纳米zro2的平均晶粒直径为30nm。以下实例中，所涉及到的参数是通过以下方法测试得到的：其中，充放电电压范围为2.75-4.3v，前4次循环充放电倍率为0.1c，第5次～第100次循环充放电倍率为0.2c。实施例1(1)按照n(li):n(ni+co+mn+zr)＝1.02的摩尔比称取100.00g的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体和46.87g的lioh·h2o进行球磨混合3h得到混合物，将所述混合物装入氧化铝坩埚，放入气氛炉中，在氧气气氛下，于750℃焙烧20h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元基础材料lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)；(2)称取99.00g的步骤(1)的ncm811基础材料和1.00g的纳米zro2，用高效混合机混合10min，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将步骤(2)得到的所述zro2包覆的高镍三元材料，在氧气气氛下，在750℃焙烧3h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到li2nizro4包覆以及亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料s1。实施例2(1)按照n(li):n(ni+co+mn+zr)＝1.05的摩尔比称取100.00g的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体和48.72g的lioh·h2o进行球磨混合3.5h得到混合物，将所述混合物装入氧化铝坩埚，放入气氛炉中，在氧气气氛下，于780℃焙烧6h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元基础材料lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)；(2)称取97.00g的步骤(1)的ncm811基础材料和3.00g的纳米zro2，用高效混合机混合40min，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将步骤(2)得到的所述zro2包覆的高镍三元材料，在氧气气氛下，在750℃焙烧10h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到li2nizro4包覆以及亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料s2。实施例3(1)按照n(li):n(ni+co+mn+zr)＝1.06的摩尔比称取100.00g的ni0.9co0.05mn0.05(oh)2前驱体和49.45g的lioh·h2o进行球磨混合3h得到混合物，将所述混合物装入氧化铝坩埚，放入气氛炉中，在氧气气氛下，于700℃焙烧15h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元基础材料lini0.9co0.05mn0.05o2(ncm955)；(2)称取97.00g的步骤(1)的ncm955基础材料和5.00g的纳米zro2，用高效混合机混合60min，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将步骤(2)得到的所述zro2包覆的高镍三元材料，在氧气气氛下，在650℃焙烧8h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到li2nizro4包覆以及亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料s3。实施例4(1)按照n(li):n(ni+co+mn+zr)＝1.06的摩尔比称取100.00g的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体和42.38g的li2co3进行球磨混合3h得到混合物，将所述混合物装入氧化铝坩埚，放入气氛炉中，在氧气气氛下，于900℃焙烧15h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元基础材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)；(2)称取97.00g的步骤(1)的ncm622基础材料和3.00g的纳米zro2，用高效混合机混合30min，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将步骤(2)得到的所述zro2包覆的高镍三元材料，在氧气气氛下，在800℃焙烧5h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到li2nizro4包覆以及亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料s4。实施例5(1)按照n(li):n(ni+co+al+zr)＝1.08的摩尔比称取100.00g的ni0.8co0.15al0.05(oh)2前驱体、22.05g的li2co3和25.05g的lioh·h2o，用高效混合机混合30min得到混合物，将所述混合物装入氧化铝坩埚，放入气氛炉中，在氧气气氛下，于800℃焙烧10h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元基础材料lini0.8co0.15al0.05o2(nca)；(2)称取95.00g的步骤(1)的nca基础材料和5.00g的纳米zro2，用高效混合机混合20min，得到zro2包覆的高镍三元材料；(3)将步骤(2)得到的所述zro2包覆的高镍三元材料，在氧气气氛下，在750℃焙烧10h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到li2nizro4包覆以及亚表层掺杂zr的双改性高镍三元材料s5。对比例1(1)按照n(li):n(ni+co+mn)＝1.04的摩尔比称取100.00g的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体和46.75g的lioh·h2o进行球磨混合3h，得到混合物，将所述混合物装入氧化铝坩埚，放入气氛炉中，在氧气气氛下，在750℃下焙烧20h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元基础材料lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)；(2)将步骤(1)合成的ncm811基础材料，在氧气气氛下750℃焙烧3h，待物料冷却后，将物料破碎、过325目筛，得到高镍三元材料d-s1。测试例分别测试以上实施例和对比例制备得到的双改性高镍三元材料的ph值及残余碱数据，本发明示例性的提供实施例1、实施例2和对比例1合成的双改性高镍三元材料的ph值及残余碱数据，具体结果见表1。表1样品来源材料ph值残余li2co3/ppm残余lioh/ppm实施例111.5528432263实施例211.5125162287实施例311.4817292106实施例411.2712242110实施例511.5618332072对比例112.1364115498从上述结果能够看出，材料通过表面包覆改性，表面残碱含量有较大幅度的降低，有利于抑制材料在电池制作时果冻状浆料的形成。本发明示例性的提供了实施例1制备的双改性高镍三元材料的sem图，如图1所示，从图1中能够看出即便经过700℃的高温焙烧，包覆层依然较好的得到保留。本发明示例性的提供了实施例1、实施例2与对比例1所制备双改性高镍三元材料的电化学循环性能结果，如图2所示，从图2中能够看出通过表面掺杂和表面包覆双改性，材料的电化学循环性能得到了较大的提高。本发明示例性的提供了实施例1、实施例2和实施例3所制备双改性高镍三元材料的x射线衍射图，如图3所示，从图3中能够看出通过高温焙烧，包覆层zro2和表面层的ni和li反应生成了li2nizro4。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12