一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池阴极材料领域，更具体地，涉及一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法，特别是一种用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前，随着社会的快速发展，人类对能源的需求日益扩大，与此同时，煤炭、石油、天然气等化石能源的逐渐消耗和环境污染问题的亟待解决，开发绿色无污染的能源已是各国的关注重点。质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)可以通过电化学过程，将储存在燃料/氧气中的化学能转化为电能，由于中间不经过热机，燃料电池不受卡诺循环限制，理论上转换效率能够达到100％，同时其产物为无毒无害的水和二氧化碳，为环境友好型能源。

近些年，燃料电池的研究也得到了各个国家的广泛关注。但是由于pemfc阴极的氧还原反应速率远小于阳极氢氧化反应，需要贵金属铂作为催化剂来加快氧还原反应的速率。在目前的研究中，将铂与过渡金属合金化能够有效的提高铂基催化剂的氧还原催化活性，但是其稳定性仍存在问题：即在高温、高电压以及酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，导致催化剂的活性降低。

相对于面心立方结构的无序固溶体铂基合金催化剂，四方相结构有序型铂基催化剂(又称金属间化合物)中铂与过渡金属原子层在c轴方向呈现周期性交替排列，铂与过渡金属原子之间5d-3d轨道电子具有较强相互作用，从而极大的提高过渡金属在酸性环境下的耐腐蚀能力；而理论计算证明结构有序的铂基催化剂作为核时相对于无序结构能够通过压缩应力调控降低表面铂与含氧中间体的结合能，从而进一步提高催化剂的氧还原活性。另外，由于纳米粒子要经过高温退火才能完成相变过程，目前这些铂基金属间化合物纳米晶尺寸相对较大(常见10nm大小)，铂原子的利用率较低，从而导致活性相对较低，限制了该类型的催化剂的进一步应用。而大量的研究表明，随着纳米粒子尺寸的减小，其电化学活性面积急剧提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂的活性；目前保护纳米粒子尺寸、防止其在高温退火过程中发生团聚的有效方法是在纳米粒子表面包覆氧化镁、氧化硅等惰性保护层，但是引入这些保护层需要额外的制备流程，使得整个催化剂的制备工艺较为复杂、麻烦，不利于大批量、工业化生产。因此，制备设计尺寸可控、制备简易的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，对于推动燃料电池技术的应用十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法，其目的在于，通过铂盐和还原剂反应得到铂纳米粒子，在铂纳米粒子上包覆金属氧化物并进行退火处理，得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，该催化剂的活性和耐久性好，且合成工艺简单，易于批量生产。

为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂制备方法，包括如下步骤：

s1将铂盐溶液和还原剂溶液混合得到混合液，该混合液中的铂盐和还原剂反应得到铂纳米粒子，将铂纳米粒子从混合液中分离出来；

s2在铂纳米粒子表面包覆金属氧化物得到铂和金属氧化物复合物，对该铂和金属氧化物复合物进行退火处理，得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。

作为进一步优选的，将铂盐和还原剂分别溶解在有机胺溶液中得到所述铂盐溶液和还原剂溶液。

作为进一步优选的，所述铂盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铂中的一种或多种。

作为进一步优选的，所述还原剂为硼氢化钠、甲硼烷叔丁胺络合物、吗啉硼烷络合物、三乙基硼氢化钠中的一种或多种。

作为进一步优选的，所述铂盐溶液的浓度为0.005～0.02mol/l，所述还原剂溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。

作为进一步优选的，所述混合物中铂盐和还原剂的摩尔比为1:40～2:5。

作为进一步优选的，通过过渡金属盐热解在铂纳米粒子表面包覆金属氧化物。

作为进一步优选的，对铂和金属氧化物复合物进行退火处理的温度为550～700℃。

作为进一步优选的，对铂和金属氧化物复合物进行退火处理的时间为1～5小时。

按照本发明的另一方面，提供了一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，其采用上述方法制备得到。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明制备的用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，其在pemfc工作条件下具有良好的活性和耐久性，初始质量活性达到0.52amgpt^-1，循环30000圈后活性保持率可达83.3％，并且制备工艺简易快速，绿色环保，易于大批量生产。

2.本发明通过控制铂盐和还原剂的比例，调控铂纳米粒子的成核率，以此来控制纳米粒子最终的尺寸，精确调控至3～6nm，相比现有纳米粒子，其尺寸较小，电化学活性面积提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂活性。

3.本发明在铂纳米粒子上包覆过渡金属氧化物，过渡金属氧化物能够作为保护层，良好地保护纳米粒子，防止纳米粒子发生团聚或熟化过程，相比于常用的氧化镁、氧化硅保护法，采用了自保护的方法，能够减少、简化反应步骤，便于大规模生产应用。

4.本发明所形成的铂和过渡金属氧化物复合结构在相变过程起到重要作用，控制退火处理参数，过渡金属氧化物在退火还原过程中能够产生大量的氧空位，促进过渡金属与铂原子之间的相互扩散，促进相转化过程。

附图说明

图1是本发明实施例提供的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂制备流程图；

图2是本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂的透射电镜图；

图3是本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂的扫描透射电镜图；

图4是本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂及其对照组的氧还原极化曲线图；

图5是本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂在60℃环境下的循环稳定性示意图；

图6是本发明实施例1制备的超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂在燃料电池中的性能及稳定性示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种铂基金属间纳米晶氧还原催化剂制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

s1将还原剂溶解在有机胺溶液中得到浓度为0.05～0.2mol/l的还原剂溶液，将铂盐溶解在有机胺溶液中并在80℃～110℃下搅拌10～30分钟后得到浓度为0.005～0.02mol/l的铂盐溶液；将还原剂溶液加入铂盐溶液中得到混合液，使其中铂盐和还原剂的摩尔比为1:40～2:5(一般还原剂量越多，成核率越高，最终纳米粒子尺寸越小)，经过0.5～1小时，铂盐和还原剂充分反应得到铂纳米粒子，随后离心洗涤，从混合液中分离得到铂纳米粒子；

s2将铂纳米粒子和过渡金属盐一起分散在有机胺溶液中，并在250℃～300℃下反应0.5～1小时，通过过渡金属盐的热解，在铂纳米粒子上包覆过渡金属氧化物保护层，然后离心洗涤，完成过渡金属氧化物对铂纳米粒子上的包覆，得到铂和过渡金属氧化物复合物；

s3将铂和过渡金属氧化物复合物氩氢气氛下进行退火处理，退火处理的温度为550～700℃，时间为1～5小时，然后复合物进行洗涤、载碳、干燥，即可得到铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。

进一步的，铂盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铂中的一种或多种。所述还原剂为硼氢化钠、甲硼烷叔丁胺络合物、吗啉硼烷络合物、三乙基硼氢化钠中的一种或多种。

进一步的，有机胺溶液为十八胺、十六胺、油胺溶液中的一种或多种。

进一步的，过渡金属盐为乙酰丙酮盐、氯化物或醋酸盐，过渡金属氧化物是锌、钴或铜的氧化物。

以下为具体实施例：

实施例1

s1取乙酰丙酮铂溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.01mol/l的溶液，溶液在100℃下搅拌20分钟后，将浓度为0.2mol/l的甲硼烷-叔丁胺的油胺溶液加到上述溶液中，用量为5ml，随后溶液升温至120℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到超细铂纳米粒子；

s2将一定量的乙酸锌、上述合成的超细铂纳米粒子一起分散在5ml的油胺溶液中，配成锌盐前驱体浓度0.2mol/l溶液，随后上述溶液在270℃下反应1小时后，离心洗涤，即可在铂纳米粒子上包覆氧化锌保护层；

s3将得到的铂/氧化锌复合物在氩氢气氛下，在600℃退火2小时，经过冷却、酸洗、同时与碳超声混合，洗涤、干燥后，即可得到超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂(l10-ptzn)，如图2和图3所示，分别是该催化剂的透射电镜图和扫描透射电镜图；图4是该催化剂l10-ptzn与无序铂锌纳米晶a1-ptzn以及商业化铂碳催化剂pt/c的氧还原极化曲线图，可以看出制备得到的l10-ptzn具有更加优异的氧还原催化性能，图5是该催化剂l10-ptzn在60℃环境下的循环稳定性，可以看出其具有优异的催化稳定性，图6是该催化剂l10-ptzn在燃料电池中的性能及稳定性，可以看出其在实际燃料电池运行中，也具有优异的活性以及稳定性。

实施例2

s1取乙酰丙酮铂溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.01mol/l的溶液，溶液在100℃下搅拌20分钟后，将浓度为0.05mol/l的甲硼烷-叔丁胺的油胺溶液加到上述溶液中，用量为5ml，随后溶液升温至120℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到铂纳米粒子；

s2取上述制备的铂纳米粒子以及乙酸锌溶解在5ml的油胺溶液中，配成锌盐浓度0.2mol/l的溶液，溶液在270℃下反应1小时后，离心洗涤，即可在铂纳米粒子上包覆氧化锌保护层；

s3将得到的铂/氧化锌复合物在氩氢气氛下，在700℃退火2小时，经过冷却、酸洗、同时与碳超声混合，洗涤、干燥后，即可得到超细铂锌金属间纳米晶氧还原催化剂。

实施例3

s1取乙酰丙酮铂溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.01mol/l的溶液，溶液在80℃下搅拌20分钟后，将浓度为0.2mol/l的甲硼烷-叔丁胺的油胺溶液加到上述溶液中，用量为5ml，随后溶液升温至120℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到铂纳米粒子；

s2取上述制备的铂纳米粒子以及乙酸铜溶解在5ml的油胺溶液中，配成铜盐浓度0.2mol/l的溶液，溶液在270℃下反应1小时后，离心洗涤，即可在铂纳米粒子上包覆氧化铜保护层；

s3将得到的铂/过氧化铜复合物在氩氢气氛下，在600℃退火2小时，经过冷却、酸洗、同时与碳超声混合，洗涤、干燥后，即可得到超细铂铜金属间纳米晶氧还原催化剂。

实施例4

s1取乙酰丙酮铂溶解在5ml的油胺溶液中，配成铂前驱体浓度0.01mol/l的溶液，溶液在110℃下搅拌20分钟后，将浓度为0.1mol/l的甲硼烷-叔丁胺的油胺溶液加到上述溶液中，用量为5ml，随后溶液升温至120℃，继续反应1小时，随后离心洗涤，得到铂纳米粒子；

s2取上述制备的铂纳米粒子以及乙酸钴溶解在5ml的油胺溶液中，配成钴盐浓度0.2mol/l的溶液，溶液在300℃下反应1小时后，离心洗涤，即可在铂纳米粒子上包覆过渡金属氧化物保护层；

s3将得到的铂/氧化钴复合物在氩氢气氛下，在700℃退火2小时，经过冷却、酸洗、同时与碳超声混合，洗涤、干燥后，即可得到超细铂钴金属间纳米晶氧还原催化剂。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。