制备负载型金属催化剂的方法和由其制备的负载型金属催化剂与流程

本发明涉及用于制备金属催化剂复合物例如负载在碳上的金属催化剂的方法，以及通过该方法制备的金属催化剂。

背景技术：

通常，聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)是电流密度很高的大功率燃料电池，需要在各种驱动条件下保证至少数十千瓦或更高的高输出性能以便应用于车辆。例如，pemfc要求在宽电流密度范围内的稳定操作，禁止漏水，快速驱动等。

燃料电池产生电的反应在包括离聚物类(ionomer-based)电解质膜和电极即阳极和阴极的膜电极组件(mea)中发生。为了增加聚合物电解质燃料电池的电极性能，电极通常包括催化剂。例如，可以使用金属催化剂或金属催化剂复合物作为燃料电池的催化剂。具体地，可以使用大小为数纳米(nm)的金属催化剂来负载在表面积宽、大小为数十至数百纳米(nm)的载体上。具体地，表面积大、电导率高的碳(c)载体已经广泛用作价格低廉的载体来源。

在现有技术中，由于碳载体的表面能低，昂贵的金属催化剂尚未有效地负载在碳载体上，从而导致成本增加，大批量生产困难。因此，要求通过将高密度的金属纳米颗粒均匀分布在碳载体上来增加电化学活性表面积和催化剂有效性(availability)。

技术实现要素：

在一优选的方面，提供一种用于制备金属催化剂复合物(或“负载型金属催化剂”)的方法，上述金属催化剂复合物可以包括负载在碳上的金属催化剂，以便在金属前体负载在碳载体上之前通过对碳载体进行预处理来增加金属前体的负载表面积，从而增加负载型金属催化剂电化学活性表面积。

在一优选的方面，提供一种通过预处理来提高负载型金属催化剂的负载密度和电化学活性表面积、从而制备金属催化剂复合物(或“负载型金属催化剂”)的方法。例如，碳载体可以暴露于成核剂，该成核剂包括四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)中的一种或多种。

如本文所用，术语“金属催化剂复合物”是指包括至少一种起催化剂作用的金属组分和起物理负载作用的非金属材料。在某些优选方面，金属催化剂复合物可以包括活性催化剂和非反应性材料(例如，载体)，上述非反应性材料不参与催化反应，但是提供物理负载，以避免所负载的材料(催化剂)的团聚，并增加所负载的材料的暴露表面积。优选的金属催化剂复合物可以包括金属催化剂(例如，过渡金属催化剂，例如铂(pt)或钯(pd))和碳组分，例如碳黑、碳颗粒、石墨烯、石墨或碳纳米材料(例如，纳米管、纳米颗粒或富勒烯)。

如本文所用，术语“成核剂”是指在介质中或者在固体材料表面上诱导、促进或有利于成核的材料或化合物。例如，成核剂可以增加开始形成晶体、粉末、颗粒、聚集体或沉淀的位置或位点的数量。在某些实施方式中，成核剂可以改变固体材料的表面特性，以有利于成核和增加成核位点。成核剂的非限定性实例可以包括四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)。

在一优选的方面，提供一种制备金属催化剂复合物的方法，其中通过使用流化床反应器通过原子层沉积(ald)将金属前体以原子层单位涂覆，从而均匀地负载金属(例如催化剂)。

一方面，本发明提供一种制备金属催化剂复合物的方法。该方法可以包括在反应器中对碳载体进行预处理，和将金属前体沉积在经预处理的碳载体上。

在预处理之前，碳载体可以通过任何方式在反应器中提供。金属前体可以适当地提供至用于沉积金属前体的反应器中。

对碳载体进行预处理的步骤可以包括将碳载体暴露于成核剂。优选地，成核剂可以包括选自四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)的一种或多种。

优选地，反应器的内部压力保持在约10^-10托至1托。

碳载体可以适当地包括碳黑，并且可以不受限定地使用任何可以用作金属催化剂复合物负载材料的其它碳源。

在预处理中，碳载体可以暴露于成核剂约10分钟至20分钟。

优选地，对碳载体进行预处理的步骤可包括对反应器进行加热。例如，在对碳载体进行预处理时，反应器的内部温度可以在约200℃至400℃的范围内。而且，在对碳载体进行预处理时，反应器的内部温度可以保持约30分钟至3小时。

优选地，金属前体可以适当地包括铂(pt)前体。

上述方法还可以包括在沉积金属前体之后，将金属前体用金属置换。

优选地，沉积金属前体的步骤可以使用原子层沉积(ald)法进行。

ald法可以包括：将金属前体提供至碳载体；将惰性气体第一次吹扫至反应器中；通过将反应气体提供至反应器中，将金属前体用金属置换；和将惰性气体第二次吹扫至反应器中。

优选地，提供金属前体、第一次吹扫、置换金属前体和第二次吹扫的步骤可以顺序进行，设定成一个循环，并且可以重复该循环。优选地，上述循环可以重复1-20次

优选地，反应气体可以包括选自氧气(o2)、臭氧(o3)、及其组合的一种或多种。

反应器可以适当地包括旋转部件。例如，可以在提供金属前体、第一次吹扫、置换金属前体和第二次吹扫的过程中驱动旋转部件。

进一步提供通过本文所述的方法制备的金属催化剂复合物。该金属催化剂复合物可以包括碳载体和沉积在碳载体上的金属催化剂。

另外提供包括本文所述的金属催化剂复合物的燃料电池。

再进一步提供包括本文所述燃料电池的车辆。

下文讨论本发明的其它方面。

附图说明

现将参考其在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的上述和其它特征加以详述，上述实施方式在以下将仅出于说明而给出，因此并不限制本发明，其中：

图1示出根据本发明示例性实施方式的用于制备示例性金属催化剂复合物的示例性方法；

图2示出根据本发明示例性实施方式的用于制备示例性金属催化剂复合物的示例性方法；

图3示出根据本发明示例性实施方式的用于制备示例性金属催化剂复合物的示例性方法中使用的示例性原子层沉积装置；

图4是表示根据本发明示例性实施方式，根据预处理过程中暴露于四氯化钛(ticl4)的时间，示例性铂(pt)催化剂的颗粒密度[计数/μm²]的图；

图5是表示根据本发明示例性实施方式，根据预处理过程中暴露于四氯化钛(ticl4)的时间，示例性铂(pt)催化剂的电化学活性表面积[m²/g]的图；

图6a和6b分别是根据本发明示例性实施方式的实施例1的示例性铂(pt)催化剂复合物的透射电子显微镜(tem)图像和扫描透射电子显微镜(stem)图像；

图7a和7b分别是比较例1的铂(pt)催化剂复合物的tem图像和stem图像；

图8a和8b分别是比较例2的铂(pt)催化剂复合物的tem图像和stem图像；

图9a和9b分别是比较例3的铂(pt)催化剂复合物的tem图像和stem图像；

图10是比较性地表示根据本发明示例性实施方式的实施例1以及比较例1的铂(pt)催化剂复合物的颗粒密度[计数/μm²]的图；

图11是表示根据本发明示例性实施方式的实施例1以及比较例1-3的铂(pt)催化剂复合物的重量百分比(wt％)随温度变化的热重分析(tga)图；和

图12是表示根据本发明示例性实施方式的实施例1以及比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂的循环伏安法(cv)特性评价结果的图。

应理解，附图不必要成比例，而是对说明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的呈现。在本文公开的本发明的特定设计特征，包括，例如，特定的尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的既定应用和使用环境所决定。

在附图中，在通篇几张图中附图标记是指本发明的相同或等同部件。

具体实施方式

下文将详细参考本发明各种实施方式，其实例在附图中图示，并说明如下。尽管本发明将结合示例性实施方式加以描述，但应理解，本说明书并非意在将本发明限于示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖示例性实施方式，而且还要涵盖各种变化方式、修改方式、等同方式和其它实施方式，其均在权利要求限定的本发明的精神和范围之内。在以下对实施方式的说明中，相同的部件即使在不同的附图中示出，也通过相同的附图标记指示。

除非指出有其它定义，否则以下对实施方式的说明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)均应当理解成具有本领域技术人员可以理解的含义。另外，除非明确定义成具有特定含义，否则常用的字典中定义的术语不应理想化或过度解释。

另外，对实施方式的说明中使用的术语仅仅是出于描述实施方式的目的，而不是限制本发明。在对实施方式的说明中，除非具有明确不同的上下文含义，否则单数表述包括复数表述。在以下对实施方式的说明中，例如“包括”和/或“包含”、“含有”的术语将理解成说明存在有所述的特征、数字、步骤、操作、要素和/或部件、或其组合，并且不排除存在有一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、要素和/或部件、其组合或者添加其的可能性。此外，术语“和/或”将理解成包括每种所提及的项目及其一种或更多种的所有组合。

而且，应理解，当例如层、膜、区或板的部分称为在另一部分“上”时，该部分可以“直接地”位于其它部分上，或者两个部分之间可以介入有其它部分。同样地，应理解，当例如层、膜、区或板的部分称为在另一部件“下”时，该部分可以“直接地”位于另一部分下，或者两个部分之间可以介入有其它部件。

本说明书中使用的所有表示组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的数字、数值和/或表述，都是反映了由本质上不同的事物得到这些值时产生的各种测量不确定性的近似值，因此，除非另外指出，要理解到，它们均以术语“约”修饰。在所有情形中，术语“约”应当修饰所有的数量、数字和/或表达。此外，要理解到，当说明书中公开数值范围时，除非另外指出，这些范围包括从该范围的最小值到最大值的所有连续的数值。而且，当这样的范围是整数时，除非另外指出，该范围包括从最小整数到最大整数的所有整数。

在以下对实施方式的说明中，要理解到，当陈述变量的范围时，变量包括在该范围所述的端点的所述范围内的所有数值。例如，应理解，范围“5-10”不仅包括数值5、6、7、8、9和10，而且还包括任意子范围，例如子范围6-10、子范围7-10、子范围6-9、子范围7-9等，以及在所述范围的范围内有效的整数之间的任意数值，例如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5、6.5-9等。此外，例如，应理解，范围“10％至30％”不仅包括所有整数，包括数值10％、11％、12％、13％、…30％，而且还包括任意子范围，例如子范围10％-15％、子范围12％-18％、子范围20％-30％等，以及在所述范围的范围内有效的整数之间的任意数值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。

而且，除非具体说明或从上下文清晰得出，本文中所用的术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文提供的所有数值都由术语“约”所修饰。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如，包括运动型多功能车(suv)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

在下文中，将参考附图对本发明进行详述。

图1示出根据本发明示例性实施方式的用于制备示例性金属催化剂复合物的示例性方法。

一方面，制备金属催化剂复合物的方法可以包括：在反应器中对碳载体进行预处理；和将金属前体沉积在经预处理的碳载体上。例如，如图1所示，制备金属催化剂复合物的方法可以包括：将碳(c)载体提供至反应器(s10)；对提供至反应器的碳载体进行预处理(s20)；和通过将金属前体提供至反应器，将金属前体沉积在经预处理的碳载体上(s30)。

具体地，在本发明示例性实施方式中的制备金属催化剂复合物(负载型金属催化剂)的方法中，对碳载体进行预处理的步骤(s20)可以包括将碳载体暴露于成核剂。成核剂可以适当地包括选自四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)的一种或多种。通过将碳载体暴露于成核剂例如四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)，可以有利于碳载体表面上金属前体成核位点的产生，或者可以增加成核位点的数量。

制备金属催化剂复合物(负载型金属催化剂)的方法还可以包括：在沉积金属前体的步骤(s30)之后，将金属前体用金属置换(s40)。因此，可以制备其中金属负载在碳载体上的催化剂。因此，由于在碳载体的预处理的步骤(s20)中成核位点数量的增加，金属前体可以高密度沉积(s30)，金属前体可以用金属置换(s40)，因此可以制备电化学活性表面积大、性能提高的金属催化剂。结果，所用金属催化剂的比表面积质量比(specificsurfaceareatomass)增加，因此，催化剂的性能(即电化学活性表面积)得以改善，并且催化剂制造成本得以降低。

在根据本发明示例性实施方式的沉积金属前体的步骤(s30)中，金属前体可以适当地包括，例如，铂(pt)前体。铂前体可以包括，例如，三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)(mecpptme3)，但并不限于此。通过将沉积的铂前体用铂(pt)置换的步骤(s40)，最终可以制备负载有铂(pt)的碳催化剂。

在下文中，将对制备方法的各个操作的特征加以详述。

首先，可以根据本发明示例性实施方式进行将碳载体提供至反应器的步骤(s10)，例如，通过将反应器内部装载少量的碳载体。在此，装载有碳载体的反应器的内部压力可以保持在约10^-10托至1托。另外可选地，装载有碳载体的反应器的内部压力可以基本保持在真空状态。

在将碳载体提供至反应器的步骤(s10)中，提供至反应器内部的碳载体可以包括碳黑，但并不限于此。可以负载金属催化剂的碳载体的非限定性实例可以包括科琴黑(ketjenblack)、碳黑、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等。优选地，碳载体可以由科琴黑或碳黑形成。根据本发明示例性实施方式的碳载体的预处理的步骤(s20)可以包括将碳载体暴露于成核剂例如四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)约10分钟至20分钟。例如，碳载体的预处理的步骤(s20)可以包括将碳载体暴露于四氯化钛(ticl4)10分钟至20分钟。为了有效地对碳载体进行预处理(s20)，可以通过将四氯化钛(ticl4)气体注入到反应器中，将碳载体(例如碳黑)暴露于(即接触)四氯化钛(ticl4)气体约10分钟或更久。

当碳载体暴露于四氯化钛(ticl4)气体约10分钟或更久时，碳载体可以有效地得到预处理，因此，在之后进行的沉积金属前体的步骤(s30)过程中负载在碳载体上的金属前体的密度得以增加。因此，通过将金属前体用金属置换的步骤(s40)而最终获得的催化剂的活性得以增加。然而，当碳载体暴露于四氯化钛(ticl4)气体的时间少于约10分钟时，四氯化钛(ticl4)气体和碳载体(例如碳黑)之间的接触可能无法完成，因此，在之后将要进行的沉积金属前体的步骤(s30)中，金属前体的颗粒密度和电化学活性表面积的提高可能不显著。在示例性实施方式中，碳载体的预处理的步骤(s20)可包括将碳载体暴露于四氯化硅(sicl4)或四氯化碳(ccl4)约10分钟至20分钟。

而且，根据本发明示例性实施方式的碳载体的预处理的步骤(s20)可以包括对装载有碳载体的反应器进行加热。因此，碳载体的预处理的步骤(s20)可以在高于室温的温度下进行。

具体地，在根据本发明示例性实施方式的碳载体的预处理步骤(s20)中，装载有碳载体的反应器的内部温度可以是约200℃至400℃。具体地，当在反应器内部温度为约400℃或更高的条件下进行碳载体的预处理步骤(s20)时，并且在之后将要进行的沉积金属前体的步骤(s30)中使用铂(pt)前体作为金属前体时，铂(pt)前体的负载量可以急剧降低。具体地，当在碳载体的预处理步骤(s20)中反应器的内部温度保持在约200℃至250℃时，可以有效地进行碳载体的预处理。

此外，在碳载体的预处理步骤(s20)中，反应器的内部温度可以保持约30分钟至3小时。例如，当反应器的内部温度保持在约200至250℃的温度约1小时，可以特别有效地进行碳载体的预处理步骤(s20)。

图2示出根据本发明示例性实施方式的制备负载型金属催化剂的示例性方法。为了便于描述，将省略对该图中与图1中基本相同的一些部件的详细描述，因为认为这并不必要。

如图2所示，在根据本发明示例性实施方式的制备负载型金属催化剂的方法中，可以使用原子层沉积(ald)进行沉积金属前体的步骤。例如，金属前体可以原子层单位涂覆，因此均匀地沉积在碳载体上。之后，可以将金属前体用金属置换，从而制备密度高、电化学活性表面积大的金属催化剂。

优选地，用于制备负载型金属催化剂的方法可以包括：对碳载体的预处理步骤(操作s20)之后，将金属前体提供至碳载体(操作s31)，将惰性气体第一次吹扫至反应器中(操作s32)，提供反应气体以便将金属前体用金属置换(操作s41)，和将惰性气体第二次吹扫至反应器中(操作s42)。因此，使用ald可以将金属前体沉积在碳载体上，并且金属前体最终可以被金属置换，从而制备负载型金属催化剂。

例如，在用于制备负载型金属催化剂的方法中，上述操作s31、s32、s41和s42可以顺序进行，设定成一个循环，并且该循环可以重复。优选地，这种循环可以重复1-20次。具体地，当包括操作s31、s32、s41和s42的循环重复5次时，沉积在碳载体上的金属的密度得以增加。

在操作s41中，所提供的反应气体可以是选自例如氧气(o2)、臭氧(o3)及其组合的一种，但不限于此。所提供的反应气体可以不排除其它的可用于将沉积在碳载体上的金属前体用金属置换的气体。

图3示出根据本发明示例性实施方式的用于制备负载型金属催化剂的示例性方法中使用的示例性原子层沉积装置。

例如，原子层沉积装置可以包括注入单元11、流化床反应器(fbr)12、fbr入口13、fbr出口14、加热器15和泵送管线16。

注入单元11可以包括，例如，气体注入孔和排放管线。气体注入孔可以与填充有金属前体的罐连接。此外，罐中的金属前体(例如，铂前体)可以保持在约40℃或更低的温度。例如，作为铂前体，mecpptme3可以设置在罐中以保持约30℃的温度。

fbr12可以包括旋转部件。因此，当进行上述操作s31、s32、s41和s42时，可以驱动旋转部件。例如，旋转部件可以包括网状尖端(meshtip)，并且网状尖端可以设置在fbr出口14处并因此旋转。由此，可以防止fbr12中碳载体(例如碳黑)的吸附。

图4和图5是表示根据预处理过程中暴露于四氯化钛(ticl4)的时间，铂(pt)催化剂的颗粒密度[计数/μm²]和电化学活性表面积(ecsa)[m²/g]的图。

如图4所示，在碳载体的预处理步骤(参考图2的操作s20)中随着碳黑暴露于四氯化钛(ticl4)气体的时间增加，在之后将要进行的铂前体的沉积步骤(参考图2的操作s31和s32)中负载在碳黑上的铂前体的颗粒密度可以增加，并且最终制备的铂颗粒的密度可以增加。具体地，当碳黑暴露于四氯化钛(ticl4)约10分钟或更久时，最终制备的铂颗粒的密度可以是最大值。

此外，如图5所示，随着在碳载体的预处理步骤(参考图2的操作s20)中增加碳黑暴露于四氯化钛(ticl4)气体的时间，在铂前体的沉积步骤(参考图2的操作s31和s32)中负载在碳黑上的铂前体的电化学活性表面积(ecsa)[m²/g]可以增加。同样，当碳黑暴露于四氯化钛(ticl4)约10分钟或更久时，最终制备的铂颗粒的电化学活性表面积(ecsa)趋于最大值。

实施例

在下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于示例性地描述本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

(1)将碳载体提供至反应器；流化床反应器(fbr)的内部装载有少量碳黑。fbr的内部可以保持在真空状态下，使得fbr的内部压力为1托。

(2)对碳载体进行预处理：将四氯化钛(ticl4)注入到fbr中，并接触碳黑10分钟或更久。而且，fbr的内部温度保持在200℃至250℃的温度下1小时。

(3)将金属前体沉积在经预处理的碳载体上并将金属前体用金属置换：通过打开装有铂前体的罐的注入孔，将铂前体注入到fbr中。装有铂前体的罐的温度设定在30℃的温度。

在此，注入铂前体、使用惰性气体进行吹扫、供应反应气体(氧气(o2)或臭氧(o3))以及使用惰性气体进行吹扫设定成一个循环，该循环重复5次。在重复该循环的同时旋转fbr出口的网状尖端，以便防止碳黑的吸附，因此，最终制备了负载型铂(pt)催化剂。

比较例1

使用与实施例1相同的方法制备负载型铂(pt)催化剂，不同之处在于不进行实施例1的(2)碳载体的预处理步骤。

比较例2

使用与实施例1相同的方法制备负载型铂(pt)催化剂，不同之处在于在实施例1的(2)碳载体的预处理步骤中，将氨(nh3)替代四氯化钛(ticl4)注入fbr中并与碳黑接触。

比较例3

使用与实施例1相同的方法制备负载型铂(pt)催化剂，不同之处在于在实施例1的(3)将金属前体沉积在经预处理的碳载体步骤中，装有铂前体的罐的温度设定成40℃的温度。

评价例1：tem图像和stem图像的分析

图6a和6b至图9a和9b分别是实施例1至比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂的透射电子显微镜(tem)图像和扫描透射电子显微镜(stem)图像。

具体地，通过图6a和6b以及图7a和7b中所示的stem图像之间的比较发现，在使用ald将铂(pt)负载在碳载体上之前，取决于是否进行包括将碳载体暴露于四氯化钛(ticl4)的预处理步骤，所制备的负载型铂(pt)催化剂的密度(即成核位点)和电化学活性表面积(ecsa)存在很大差异。具体地，与未进行预处理步骤的比较例1的负载型铂(pt)催化剂相比，进行预处理步骤的实施例1的负载型铂(pt)催化剂的密度和电化学活性表面积(ecsa)大大增加。同时，无论是否进行预处理步骤，负载型铂(pt)催化剂具有相同的铂颗粒大小。

而且，与其中碳载体暴露于(nh3)10分钟或更久的比较例2的负载型铂(pt)催化剂(参考图8a和8b)和其中铂前体的温度设定成40℃的温度的比较例3的负载型铂(pt)催化剂(参考图9a和9b)相比，实施例1的负载型铂(pt)催化剂的密度和电化学活性表面积(ecsa)均大大增加。

评价例2：颗粒密度的比较[计数/μm²]

图10是比较性地表示实施例1和比较例1的负载型铂(pt)催化剂的颗粒密度[计数/μm²]的图。如图10所示，与其中没有进行预处理步骤的比较例1的负载型铂(pt)催化剂相比，其中进行预处理步骤的实施例1的负载型铂(pt)催化剂的铂(pt)颗粒的密度增加约29％。此外，如以上评价例1中所述，无论是否进行预处理步骤，负载型铂(pt)催化剂具有相同的铂颗粒大小。

因此，根据本发明的示例性实施方式的预处理方法可以在金属催化剂颗粒的大小不生长的情况下，增加负载型金属催化剂的颗粒密度和电化学活性表面积，并因此改善负载型金属催化剂的性能。

评价例3：tga图的结果分析

图11是表示实施例1和比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂的重量百分比(wt％)随温度变化的热重分析(tga)图。

如图11所示，实施例1和比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂在200℃至400℃的温度下的重量百分比(wt％)变化极小，但是负载型铂(pt)催化剂的铂(pt)负载量(wt％)在400℃或更高的温度下迅速降低。此外，通过比较相同温度下的负载型铂(pt)催化剂的铂(pt)的负载量(wt％)，可以理解到，其中进行包括将碳载体暴露于四氯化钛(ticl4)的预处理步骤的实施例1的负载型铂(pt)催化剂的铂(pt)负载量(wt％)最高。

评价例4：cv的测量结果分析

图12是表示实施例1和比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂的循环伏安法(cv)特性评价结果的图。

如图12所示，其中进行了包括将碳载体暴露于四氯化钛(ticl4)的预处理步骤的实施例1的负载型铂(pt)催化剂的电化学活性表面积，高于比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂的电化学活性表面积。

下表1列出了实施例1和比较例1-3的负载型铂(pt)催化剂的氢解吸电荷量(qh)[mc]、铂(pt)颗粒负载量(wt％)、负载有铂(pt)的工作电极[g/m²]和电化学活性表面积(ecsa)[m²/g]的值的评价结果。

表1

在此，将每个负载型铂(pt)催化剂中包括的铂颗粒的氢解吸电荷量(qh)[mc]评价为通过将每个负载型铂(pt)催化剂的循环伏安图在-0.2v至1.0v(vs.rhe)范围内的电流值乘以电压值所获得的面积，其评价结果列于上表1中。氢解吸电荷量(qh)是氢离子吸附到金属催化剂颗粒(例如，铂(pt)颗粒)上的量，其成为计算每个金属催化剂颗粒的电化学比表面积的基础。

因此，通过表1的结果值，相比于铂(pt)颗粒的负载量(wt％)，实施例1的负载型铂(pt)催化剂具有最大的电化学比表面积值和最大的电化学活性表面积值。

从上述描述中可以明显看出，在根据本发明各个示例性实施方式的制备负载型金属催化剂的方法中，通过将碳载体暴露于成核剂例如四氯化钛(ticl4)、四氯化硅(sicl4)和四氯化碳(ccl4)的预处理步骤，可以促进碳载体表面上金属成核位点的产生，并增加成核位点的数量。

而且，在根据本发明各个示例性实施方式的方法中，可以使用原子层沉积(ald)将金属前体沉积在经预处理的碳载体上，之后将金属前体用金属置换，从而制备密度高、电化学活性表面积大的负载型金属催化剂。

此外，在根据本发明各个示例性实施方式的方法中，可以增加负载型金属催化剂的比表面积质量比，从而可以改善负载型金属催化剂的性能，并且可以减少金属的必要量，即，可以实现节省成本。

本发明已参考其各示例性实施方式加以详述。然而，本领域技术人员将会认识到，可以在不偏离本发明原则和精神的情况下对这些实施方式进行变化，其范围在权利要求及其等同方式中限定。