一种有机太阳能电池透明导电电极回收再利用的方法与流程

本发明属于有机光伏电池器件的技术领域，具体涉及一种有机光伏器件透明导电电极回收再利用的方法。

背景技术：

聚合物太阳能电池作为一种新型的能源器件，在湿法加工、大面积及柔性方面具有独特的优势。最近，聚合物太阳能电池在能量转换方面取得重要突破，已有报道证实这类电池的效率已突破16%，体现出良好的应用趋势。然而，相对于商业化的硅基太阳能电池而言，聚合物太阳能电池在光电转化效率、器件的稳定性和服役寿命方面仍存在很大的差距。因而，要拓展它的应用，除了加强这三方面的研究工作外，还应当在器件制备的优化和成本控制方面开展工作。在传统的聚合物太阳能电池器件中，光活性层材料(如pbdbt-2f:it-4f等)和透明导电电极(如ito，fto等)是主导器件成本的两个主要因素，控制好这两个因素的成本可有效提升聚合物太阳能电池的竞争能力。

金属氧化物型透明导电电极常作为有机光电器件的底电极，因其具有良好的透光性和导电性。但是，其制备成本较为昂贵(如ito中铟属于稀有金属，ito、fto、azo金属氧化物型透明导电电极常用磁控溅射法制备)。为此，人们试图用导电聚合物、纳米金属线、石墨烯、金属网格等材料替代金属氧化物型透明导电电极，尽管都取得了不错的结果，但与金属氧化物型透明导电电极相比，器件性能仍存在一定的差异。因此，从循环利用金属氧化物型透明导电电极的角度出发，将废弃的有机光伏器件去除界面材料、活性层及金属电极，从而获得可回收的性能优异的金属氧化物型透明导电电极，降低有机太阳能电池的制备成本，是解决上述问题的有效途径。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提高金属氧化物型透明导电电极的重复利用效率，为有机太阳能电池制备成本的降低提高提供新的思路，提供了一种有机太阳能电池金属氧化物型透明导电电极的回收再利用的方法。

本发明目的按如下技术方案实现：

一种有机太阳能电池透明导电电极的回收再利用的方法，其特征在于：具体是将废弃的有机光伏器件置于有机溶剂中，以去除器件的金属顶电极、上界面层和光活性层，然后再置于稀弱酸水溶液中以去除残留的金属顶电极和下界面层，从而获得可回收的金属氧化物型透明导电电极，再次以回收的金属氧化物型透明导电电极为底电极，再制备有机光伏器件；上述有机光伏器件包括活性层为有机聚合物的太阳能电池或有机共轭小分子的太阳能电池，其中有机聚合物为p3ht:pcbm、pbdb-t-2f:it-4f、ptb7:pc71bm或ppv:cdte等，共轭小分子为cupc:pcbm或dr3tbdt2t:pc71bm等；上述透明导电电极包括氧化铟锡导电电极、掺氟二氧化锡导电电极或掺铝氧化锌导电电极；下界面层具体包括zno、tio2、sno2、pedot:pss、moo3、ag2o、nio中任意一种。

进一步，上述有机溶剂为氯仿、邻二氯苯、氯苯、二硫化碳等溶剂中的一种。

进一步，上述稀弱酸水溶液的体积浓度1~5%。

进一步，上述稀弱酸水溶液中的弱酸为乳酸、醋酸、丙酸、硼酸、植酸、乙二酸等弱酸中的一种或多种。

优选的，上述稀弱酸水溶液具体为乳酸和醋酸按照体积比为1:1配置的混合弱酸水溶液。

一种有机太阳能电池透明导电电极的回收再利用的方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）将废弃的有机光伏器件置于可溶解光活性层材料的溶剂中并在超声振荡条件下，充分去除光活性层及其上界面层和金属顶电极；

（2）经步骤（1）后，将表面残留有部分金属顶电极和下界面层的透明导电电极置于体积浓度为1~5%的稀酸水溶液中，并进行超声清洗，直到透明导电电极表面干净为止，所述金属顶电极包括但不限于al、ag或ca等，所述下界面层包括但不限于zno、tio2、sno2、pedot:pss或pfn等；

（3）先将所得回收的金属氧化物型透明导电电极置于含有少量洗涤剂的去离子水中超声清洗10-15分钟，再轻轻搓揉透明导电电极，去除表面的油脂、灰尘、污物和离子等杂质；之后再置于去离子水中超声清洗10-15分钟；然后再分别将回收的导电玻璃电极先后置于丙酮、无水乙醇、氯仿、异丙醇溶液中超声清洗10-15分钟，将清洗干净的电极置于干燥箱中干燥备用，干燥温度为80-90℃，干燥20-30min；

（4）将回收的透明导电电极为底电极，在其上面先后制备下界面层、光活性层、上界面层和金属顶电极；

（5）当进行再次的回收与再利用时，则重复步骤（1）~（4）。

在制备过程中，在超声震荡条件下，容易出现有机溶剂或酸会分解后渗入透明导电电极，导致回收的透明导电电极表面微观结构被破坏，性能受到影响，作为底电极重复利用时其光电转换效率低，稳定性差、导电性能衰减严重。本发明通有机溶剂、弱酸的合理选择，作用于特定的活性层和下界面层，有机溶剂和弱酸结合，共同作用于下界面层及透明导电电极表面，成功回收到完整的透明导电电极；特别地，本发明进一步调整优化了回收的透明导电电极的表面微观结构，降低了其表面粗糙度、加强了其表面与界面层的咬合能力，使得重新制备的界面层与重复利用的底电极结合力更好，并逐层传递，使得制备的界面层、活性层及电极层的均匀性得到优化，进一步提高其光电转化效率和性能稳定性。

本发明具有如下有益效果：

本发明从使用过的光伏器件中多次回收金属氧化物型透明导电电极，解决了ito中铟稀缺，价格昂贵的问题，并降低了对底电极的重新制备的设备能耗，降低了材料成本和制备成本；且在同等制备条件下，制备出的电池器件具有超过首次使用条件下器件的光电转换效率，可实现金属氧化型导电电极的多次回收再利用，重复利用次数可达到7次还能维持首次使用时的光电转换效率，且其稳定性不受影响。

附图说明

图1：本发明回收利用过程示意图；

图2：基于pbdb-t-2f:it-4f光伏体系，多次重复使用ito为衬底电极的器件j-v图；

图3：基于p3ht:pcbm光伏体系，多次重复使用fto为衬底电极的器件j-v图；

图4：本发明回收的透明导电电极表面原子力显微镜图；

图5：本发明重复使用的ito稳定性曲线图。

具体实施例

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种有机太阳能电池透明导电电极的回收再利用的方法，按如下步骤进行：

（1）选取使用过的ito/zno/pbdb-t-2f:it-4f/moo3/ag器件为对象置于氯仿溶剂中，并在53khz超声条件下振荡15min，充分去除活性层pbdb-t-2f:it-4f、上界面层moo3和金属顶电极ag。

（2）然后再置于体积浓度为3%的乳酸溶液中,并在53khz超声条件下振荡15min，去除ito表面的zno和残余的ag。

（3）先将所得回收的ito透明导电电极置于含有少量洗涤剂的去离子水中超声清洗15分钟，再轻轻搓揉透明导电电极，去除表面的油脂、灰尘、污物和离子等杂质；之后再置于去离子水中超声清洗15分钟；然后再分别将回收的导电玻璃电极先后置于丙酮、无水乙醇、氯仿、异丙醇溶液中超声清洗15分钟，将清洗干净的电极置于干燥箱中干燥备用，干燥温度为85℃，干燥20min将步骤；

（4）处理后的ito为底电极，以相同的制备条件制备出与原件相同规格的光伏器件，即在其表面制备zno层（前驱液为：乙酸锌：乙二醇甲醚：乙醇胺=1g:10ml:0.28ml，旋涂：3000rpm,30s，200度热退火处理1h）。然后再制备pbdb-t-2f:it-4f活性层（pbdb-t-2f:it-4f=1:1，二者浓度均为10mg/ml，溶剂为含0.5%dio添加剂的氯苯，旋涂：1500rpm，60s，120度热退火处理10min）。之后在活性层表面先后蒸镀10nm的moo3和80nm的ag。

经过反复7次的回收再利用测试，器件的结果如图2所示，回收再利用至第7次时，ito透明导电电极的光电转换效率较原始首次使用的有略微下降，但依旧可以维持在11.62%的效率。在回收利用过程中，如图5所示，其光电稳定性基本与首次使用时相同，衰减程度也维持与首次使用时相当。

实施例2

一种有机太阳能电池透明导电电极的回收再利用的方法，按如下步骤进行：

（1）选取使用过的fto/pedot:pss/p3ht:pcbm/lif/al器件为对象，置于氯苯溶剂在53khz超声条件下震荡20min，将器件上的活性层、lif和al充分的去除；

（2）置于体积浓度为5%的醋酸溶液中,在53khz超声条件下震荡15min，去除fto表面pedot:pss和残余的al。

（3）先将所得回收的fto透明导电电极置于含有少量洗涤剂的去离子水中超声清洗15分钟，再轻轻搓揉透明导电电极，去除表面的油脂、灰尘、污物和离子等杂质；之后再置于去离子水中超声清洗10分钟；然后再分别将回收的导电玻璃电极先后置于丙酮、无水乙醇、氯仿、异丙醇溶液中超声清洗10分钟，将清洗干净的电极置于干燥箱中干燥备用，干燥温度为90℃，干燥25min将步骤；

（4）将步骤（3）处理后的fto为底电极，以相同的制备调节制备出与原件相同规格的光伏器件，具体是在其表面制备pedot:pss层（旋涂：3000rpm,30s，120度热退火处理20min）；然后再制备p3ht:pcbm活性层（p3ht:pcbm=1:1，二者浓度均为20mg/ml，溶剂为邻二氯苯，旋涂：1100rpm，30s，110度热退火处理10min）；之后在活性层表面先后蒸镀5nm的lif和100nm的al。经过反复5次的回收再利用测试，器件的结果如图3所示。

实施例3

一种有机太阳能电池透明导电电极的回收再利用的方法，按如下步骤进行：

（1）选取使用过的ito/zno/cupc:pcbm/lif/al器件为对象，置于氯苯溶剂在53khz超声条件下震荡20min，将器件上的活性层、lif和al充分的去除；

（2）置于体积浓度为1%的醋酸和醋酸体积的混合溶液中在53khz超声条件下震荡15min，进行超声处理，去除ito表面zno和残余的al。

（3）先将所得回收的ito透明导电电极置于含有少量洗涤剂的去离子水中超声清洗10分钟，再轻轻搓揉透明导电电极，去除表面的油脂、灰尘、污物和离子等杂质；之后再置于去离子水中超声清洗15分钟；然后再分别将回收的导电玻璃电极先后置于丙酮、无水乙醇、氯仿、异丙醇溶液中超声清洗12分钟，将清洗干净的电极置于干燥箱中干燥备用，干燥温度为80℃，干燥30min将步骤；

（4）将步骤（3）处理后的fto为底电极，以相同的制备调节制备出与原件相同规格的光伏器件，具体是在其表面制备zno层（前驱液为：乙酸锌：乙二醇甲醚：乙醇胺=1g:10ml:0.28ml，旋涂：3000rpm,30s，200度热退火处理1h）；然后再制备cupc:pcbm活性层（将20mgcupc和20mgpcbm溶解于1ml二氯甲烷和三氟乙酸(1:1)的混合溶液中，以75:25的质量比溶解于二氯苯中，用刮刀法制备。）；之后在活性层表面先后蒸镀5nm的lif和100nm的al。

本发明中使用的体积比为1-5%的稀弱酸的原料均为分析纯配置制得。

在制备过程中，步骤（2）选用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等碱性溶液，也可对除去下界面层起到效果，但最终无法控制回收的透明导电电极的表面结构，甚至会对其表面造成破坏，无法保证其光电性能的有异性及稳定性。