一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料、制备方法及其应用。

背景技术：

锂硫电池以金属锂为负极材料，常见的单质硫作为正极活性物质，组成的全电池理论能量密度高达2600wh/kg，远远超出了传统的锂离子电池。锂硫电池材料的研发在新能源材料领域中已经成为极具重要性和紧迫性的研究热点。

传统锂硫电池正极活性物质为单质硫，尽管其具有储量高、无毒害环境友好、价格低廉等优点，但由于自身所限，仍有许多不足之处：(1)电池反应过程中在电场和浓度梯度作用下，放电中间产物多硫化物会产生穿梭效应，造成严重的容量损失；(2)在持续的充放电过程中由于单质硫和放电最终产物之间较大的密度差异会造成很大的体积膨胀，导致电池容量衰减、稳定性下降；(3)单质硫和放电最终产物的导电性差，不利于电子传递，从而导致活性物质的利用率降低。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料及其制备方法，通过室温沉淀法以钴离子为金属离子源制备了钴基zif-67，然后利用离子交换法制备了硫掺杂钴基碳纳米笼，最后低温氧化聚合原位包覆聚吡咯，提高了材料的导电性和稳定性。本方法操作简单，成本较低，效果明显，适合推广。

本发明通过如下技术方案实现：

一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、前驱体zif-67的制备：

称取500-600mg的六水合硝酸钴和一定质量的2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇溶液中，磁力搅拌均匀后将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，在室温下静置反应24h后离心干燥，从而制备了钴基zif-67作为前驱体；

(2)硫掺杂钴基碳纳米笼(s-cncs)的制备：

称取90mg步骤(1)所制备的前驱体溶于30ml无水乙醇中，超声处理后加入一定质量的硫代乙酰胺(taa)继续超声20-30min，放入反应釜中，在烘箱中反应2h，自然降温至室温后离心三次并真空干燥，制备得到硫掺杂钴基碳纳米笼；

(3)聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼(ps-cncs)的制备：

称取10mg步骤(2)制备的硫掺杂钴基碳纳米笼材料溶于10ml无水乙醇中，超声分散后加入对甲苯磺酸铁以及适量吡咯单体超声混合均匀后反应24h，离心三次并真空干燥。

进一步地，步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为0.5-0.6:1-2，干燥温度为60℃。

进一步地，步骤(2)中所述的硫代乙酰胺(taa)与前驱体的质量比为0.5-0.7:0.9-1.5，所述烘箱温度范围为100-140℃。

进一步地，步骤(3)中所述硫掺杂钴基碳纳米笼与甲苯磺酸铁的质量比为1-1.2：0.1-0.3，所述硫掺杂钴基碳纳米笼与吡咯单体的质量体积比为3-5mg：10-12μl。

进一步地，所述离心过程采用的离心溶剂为无水乙醇，真空干燥温度为60℃。

本发明的另一目的是提供了一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料，采用上述方法制备得到，所述制备得到的聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料内部为中空结构，能容纳更多活性物质硫，并且限制硫的体积膨胀；同时硫钴共掺杂的相互协同作用能有效抑制多硫化物的穿梭效应，延长电池使用寿命。

本发明还提供了一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料在制备电池方面的应用，具体地，将制备得到的ps-cncs用于制备ps-cncs/s复合物。

所述ps-cncs/s复合物的制备过程如下：按照质量比1:3分别称取适量ps-cncs和升华硫，在研钵中研磨30min混合均匀，然后将其置于反应釜中于160℃加热12h，自然冷却至室温后取出得到ps-cncs/s复合物。

ps-cncs/s复合物用于制备电池，具体制备方法如下：

(1)半电池活性物质浆料配制

将ps-cncs/s、superp以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1的比例混合，再溶于nmp溶剂中，充分搅拌24h得到均匀的电极浆料；

(2)集流体的涂覆制备

将裁剪好的碳纤维纸集流体分别使用丙酮、乙醇、去离子水充分超声处理清洗，真空干燥后得到干净的集流体，将配置好的电极浆料均匀的涂布在碳纤维纸集流体上真空干燥得到电极。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼(ps-cncs)内部为中空结构，可容纳更多的活性物质硫，并且纳米笼可以限制硫的体积膨胀，缓解电池在氧化还原反应过程中产生的体积膨胀问题；

(2)硫钴共掺杂有效提高了ps-cncs与极性多硫化物在反应过程中的相互作用，极大地抑制了穿梭效应，提高了电池的循环性能；

(3)表面的聚吡咯具有良好的电子传输能力可以有效提高材料的导电性，抑制极化，因而提高了材料的电化学动力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的ps-cncs的扫描电镜图像；

图2为本发明实施例1制备的ps-cncs/s和zif-67/s的扫描电镜图像；

其中，a为ps-cncs/s复合物，b为zif-67/s复合物；

图3为ps-cncs/s和zif-67/s的循环伏安曲线、倍率性能以及循环性能测试图；

其中，a为循环伏安曲线测试图，b为倍率性能测试图，c为循环性能测试图；

图4为ps-cncs和zif-67对多硫化物的吸附能力测试；

其中，a为ps-cncs，b为zif-67。

具体实施方式

以下结合附图对本发明专利的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明专利，并不用于限制本发明专利。

实施例1

一种聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)前驱体zif-67的制备

称取600mg的六水合硝酸钴和1.5g的2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇溶液中，磁力搅拌均匀后将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入硝酸钴溶液中，在室温下静置反应24h，离心后在60℃下恒温干燥，制得钴基zif-67作为前驱体；

(2)硫掺杂钴基碳纳米笼(s-cncs)的制备

称取90mg上述制备的前驱体溶于30ml无水乙醇中，超声处理后加入60mg的硫代乙酰胺(taa)继续超声30min，放入反应釜后于烘箱中120℃反应2h，自然降至室温后用无水乙醇离心三次并在60℃下真空干燥；

(3)聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼(ps-cncs)的制备

称取10mgs-cncs材料溶于10ml无水乙醇中，超声分散后加入3mg的对甲苯磺酸铁以及24μl的吡咯单体超声混合均匀后反应24h，用无水乙醇离心三次并在60℃下真空干燥，最终获得聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼。

ps-cncs/s复合物制备

按照质量比1:3分别称取适量ps-cncs和升华硫，在研钵中研磨30min混合均匀，然后将其置于反应釜中于160℃加热12h，自然冷却至室温后取出得到ps-cncs/s复合物。

一种半电池组装方法，并据此进行测试分析，步骤如下：

(1)半电池活性物质浆料配制

将ps-cncs/s、superp以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1的比例混合，再溶于nmp溶剂中，充分搅拌24h得到均匀的电极浆料；

(2)集流体的涂覆制备

将裁剪好的碳纤维纸集流体分别使用丙酮、乙醇、去离子水充分超声处理清洗，真空干燥后得到干净的集流体，将配置好的电极浆料均匀的涂布在碳纤维纸集流体上真空干燥得到电极；

(3)半电池组装

以制备好的样品作正极，以商业锂片做负极，电解液为商业锂离子电解液，在充满氩气的手套箱中组装cr2032型号锂离子纽扣电池。

对比样品为zif-67/s，组装电池的方法不变。

图1为ps-cncs的扫描电镜图像。从图中可以看出，ps-cncs被成功制备，具有较好的十二面体构型，且其内部为中空结构，颗粒粒径较均匀，其直径范围为400-600nm。

图2为ps-cncs/s和zif-67/s的扫描电镜图像。其中，图a为ps-cncs/s复合物样品，从图中可以看出，ps-cncs/s复合物样品呈单分散均匀分布，为十二面体结构，内部不透明，表明其中空结构内部一些空间已经被单质硫所占据；图b为zif-67/s复合物，也为十二面体结构，但许多区域彼此交联，无法继续保持中空结构，因此所能容纳的活性物质单质硫会有所减少。

图3为ps-cncs/s和zif-67/s的循环伏安曲线、倍率性能以及循环性能测试图。从图3a中可以看出，通过分析循环伏安曲线重的氧化还原峰位，结果表明ps-cncs/s复合物在循环过程中更易被氧化和还原，同时氧化还原峰之间较小的差值也表明其拥有更小的极化；通过分析倍率性能测试图3b可以看出ps-cncs/s复合物的放电比容量比zif-67/s复合物高，表明ps-cncs/s复合物正极具有良好的倍率性和可逆性；通过分析循环性能测试图3c可以看出ps-cncs/s复合物在0.5c电流密度下循环100圈后放电比容量衰减较少，表明ps-cncs/s复合物电极的循环稳定性远优于zif-67/s正极。

图4为ps-cncs和zif-67对多硫化物的吸附能力测试。从图4a中可以看出，将一定质量的ps-cncs加入配制好的多硫化物溶液中后显示为暗黑色，继续在手套箱中静置反应若干小时后可以观察到溶液已经接近透明无色；而图4b所示，将同等质量的zif-67加入等量的多硫化物溶液中，此时溶液呈明显的暗红色，继续在手套箱中静置反应若干小时后可以观察到溶液颜色有所变淡，但仍保持较深的颜色，说明此时溶液中仍含有大量的多硫化物。由此可见，极性ps-cncs与多硫化物之间具有强烈的吸附作用，有利于抑制循环过程中的穿梭效应，提高电化学性能。

综上所述，聚吡咯包覆硫掺杂钴基碳纳米笼材料能够容纳更多的硫，以其作为正极活性物质性能优异，纳米笼可以有效缓解体积膨胀问题，同时硫钴共掺杂能够提高极性ps-cncs与极性多硫化物的相互作用，有利于抑制穿梭效应，提高电池循环性能。

以上结合附图详细描述了本发明专利的优选实施方式，但是，本发明专利并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明专利的技术构思范围内，可以对本发明专利的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明专利的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明专利对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明专利的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明专利的思想，其同样应当视为本发明专利所公开的内容。