一种锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

文档序号：25225053发布日期：2021-05-28 14:28阅读：166来源：国知局

本发明属于电池隔膜技术领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有电压高，比能量大，比功率大，工作温度范围宽，没有记忆效应，存储时间长等众多优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、动力工具和汽车等众多领域。然而随着能量密度的不断增加，越来越容易发生热失控，其安全风险也随之越来越大。电池隔膜作为电芯四大主材之一，起着隔离正负极，传导锂离子的作用，对电芯的安全和输出特性起着至关重要的作用。

由于传统的聚乙烯、聚丙烯的熔点分别只有135℃和165℃，同时其闭孔温度和破膜温度又很接近，因此基于聚乙烯和聚丙烯的电池隔膜在电芯发生安全事项时难以承受瞬间的高温而至熔融，使正负极发生短路，从而进一步加剧电芯发生热失控，最终产生安全事故。

为了弥补聚乙烯和聚丙烯的这一缺陷，改善电池隔膜的耐热性能，人们发明了陶瓷隔膜，通过在聚乙烯或聚丙烯电池隔膜两侧涂敷陶瓷涂层，来进一步改善隔膜的耐热性能。现有技术公开了一种多层多孔膜及其制备方法，该专利采用陶瓷涂敷隔膜，显著改善了隔膜的热稳定性，但其自遮断性能仍然依靠基膜本身，也就是说一旦电芯产生的瞬间热超过陶瓷隔膜的耐温能力，隔膜仍将发生熔融，使正负极短路，从而进一步加剧热失控，最终产生安全事故。另外，聚乙烯聚丙烯本身为一种容易蠕变的材料，因此基于该材料的隔膜在电芯循环过程中产生的往复力的作用下，容易发生蠕变，从而导致隔膜结构变化，引起电池循环后期性能劣化。而陶瓷涂层中的陶瓷颗粒的不规则形状则更容易引起应力集中，进一步加剧聚乙烯聚丙烯基膜的蠕变。

基于聚乙烯聚丙烯隔膜的这些缺点，人们又开发了聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、pi这些耐热的高分子为基材的无纺布锂离子隔膜。现有技术公开了一种涂覆复合锂电池隔膜，采用无纺布pet涂敷陶瓷的方法能够显著改善了隔膜的热稳定性，然而目前该类隔膜还存在着孔径大、孔径分布不均的缺点，自放电大，还难以实际应用于现有电池体系，同时这类无纺布隔膜由于工艺原因，厚度较大。再者这类隔膜本身不具有自遮断功能，难以在电芯发生安全事项时通过自遮断作用来消除热失控。

现有技术公开了具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜，采用橡胶混杂陶瓷涂敷来改善隔膜的压缩弹性，然而该专利只研究了橡胶对于无电解液状态下的隔膜改善，而没有认识到电解液对橡胶及隔膜的影响。在实际电解液体系中，橡胶本身和电解液间的相互作用对隔膜性能存在着复杂的影响，只有当橡胶的弹性模量超过某一值及对电解液的溶胀率小于某一值时才能改善隔膜的耐应力蠕变；而对于那些模量较小溶胀率较大的橡胶反而会影响电池的性能。另外，该专利的自遮断作用只来自于聚乙烯(pe)基膜，陶瓷橡胶涂层只起改善隔膜热稳定性的作用，当pe发生自遮断时，隔膜往往失去机械强度，从而容易引起短路。该电池隔膜与常规陶瓷隔膜类似，难以有效发生自遮断作用。

因此，进一步开发一种新型高安全性、高可靠性且具有抗电芯循环往复能力和具有高温遮断能力的锂离子电池隔膜具有显著的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜，旨在解决现有技术中锂离子电池隔膜抗应力和耐高温性能差，导致其安全性、可靠性不佳的技术问题。

本发明的另一目的提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种锂离子电池隔膜，包括多孔基体及设置在所述多孔基体上至少一表面的多孔涂层；所述多孔涂层包括以下重量份的各组分：第一类聚合物微球10～30份，第二类聚合物微球5～20份；或，所述多孔涂层包括以下重量份的各组分：第一类聚合物微球10～30份，第三类聚合物微球5～20份；或，所述多孔涂层包括以下重量份的各组分：第一类聚合物微球10～30份，第二类聚合物微球与第三类聚合物微球之和为5～20份；所述第一类聚合物微球的溶胀率小于所述第二类聚合物微球的溶胀率，所述第一类聚合物微球的弹性模量小于所述多孔基体的弹性模量，所述第一类聚合物微球的平均粒径比第二类聚合物微球或第三类聚合物微球的平均粒径大0.2μm以上。

本发明的锂离子电池隔膜中多孔涂层包括两类具有不同特性的聚合物微球，其中第一类聚合物微球在电解液中溶胀小，弹性模量小于多孔基体，在往复应力作用下，第一类聚合物微球能够优先发生弹性形变，从而能够吸收电芯循环过程中的往复应力，从而减少基体材料在往复应力下的蠕变特性，保持隔膜长期循环过程中的结构稳定性；第二类聚合物微球在电解液中溶胀性相对较大，能够在100℃以上充分溶胀或是第三类聚合物微球在100℃以上能够发生熔融，在电芯加热到一定温度后，遮断锂离子传输，从而达到改善电芯安全性能的目的性。

本发明中第一类聚合物微球，第二类聚合物微球和第三类聚合物微球的平均粒径大小对于锂离子电池隔膜的性能存在较大影响；第一类聚合物微球的平均粒径与第二类聚合物微球相比过大，或第一类聚合物微球的平均粒径与第三类聚合物微球的平均粒径相比过大时，导致多孔涂层厚度不容易控制，涂层厚度不均；过小时，则难以起到优先承受往复应力的作用，电池隔膜抗应力性能差。本发明中第一类聚合物微球的平均粒径分别比第二类聚合物微球或第三类聚合物微球的平均粒径大0.2μm以上，既能保证隔膜产品中涂层厚度均匀，又使第一类聚合物微球能够优先承接往复应力，改善往复应力对多孔基体的蠕变作用。

作为本发明的进一步优选，第一类聚合物微球的平均粒径为0.4～1μm，溶胀率为1～10％，弹性模量为5～10mpa。本发明中第一类聚合物微球的溶胀率、平均粒径和弹性模量对电池隔膜的耐应力蠕变性能至关重要；溶胀率过大容易导致其弹性变差，弹性模量过小，导致其尺寸稳定性不够，在往复应力下形变过大，容易堵孔，导致电池隔膜抗应力性能差。本发明经过大量的实验获得适合第一类聚合物微球的溶胀率、平均粒径和弹性模量，能够承接往复应力的作用，显著改善往复应力对基体的蠕变作用。

作为本发明的进一步优选，第一类聚合物微球为丁腈橡胶、丁基橡胶、氟素橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶或天然橡胶中至少一种。

进一步地，所述第二类聚合物微球的平均粒径为0.1～0.7μm，溶胀率为30～70％。

进一步地，所述第二类聚合物微球为苯丙橡胶或丙烯酸酯橡胶中至少一种。本发明中第二类聚合物微球的溶胀率和平均粒径对电池隔膜的自遮断性能起到至关重要的作用；溶胀率过小，使得第二类聚合物微球不容易在高温下发生大的溶胀，从而难以有效阻断离子传导，而溶胀率过大时，则影响电池使用性能；第二类聚合物微球的平均粒径过小导致分散困难，过大则与第一类聚合物微球的平均粒径差值过小，导致第一类聚合物微球难以起到优先承接往复应力的作用，电池隔膜抗应力性能差。本发明经过大量的实验获得适合第二类聚合物微球的溶胀率和平均粒径，能够在高温下起热致溶胀堵孔，遮断电芯在高温下的离子通道，从而起到改善电芯安全性的作用。

此外，所述第三类聚合物微球为结晶性聚合物，所述第三类聚合物微球的熔点为100～135℃。

此外，所述第三类聚合物微球为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡；所述第三类聚合物微球的平均粒径为0.1～0.7μm。本发明的第三类聚合物微球是结晶性聚合物，该种聚合物微球的熔点对于后续隔膜的自遮断能力具有较大影响，熔点过高在高温下难以优先在基体熔融前融化，使得基体发生自遮断后失去机械强度，从而引起短路；熔点太小，影响电池使用性能；而本发明的第三类聚合物微球熔点为100～135℃之间，在基体发生熔融前，先一步发生遮断作用，从而遮断电化学反应，达到改善电芯安全性能的目的。

进一步地，所述第一类聚合物微球的重量占第一类聚合物微球和第二类聚合物微球总重量的25～75％；或，所述第一类聚合物微球的重量占第一类聚合物微球和第三类聚合物微球总重量的25～75％；或，所述第一类聚合物微球的重量占第一类聚合物微球，第二类聚合物微球和第三类聚合物微球总重量的25～75％。上述第一类聚合物微球的相对含量对后续电池隔膜产品的性能存在一定影响，第一类聚合物微球占比重过小，容易导致承接往复应力作用不足，导致基体发生蠕变，从而使得隔膜结构变化，引起电池循环后期性能劣化；若第一类聚合物微球占比重过大时，使得第二类聚合物微球在高温下热致溶胀或第三类聚合物微球在高温下热致熔融不足，减弱其遮断作用，使得电池在高温时难以有效发生遮断作用。本发明的锂离子电池隔膜中第一类聚合物微球，第二类聚合物微球和第三类聚合物微球在特定比例下配比，在该特定比例下，保证锂离子电池隔膜既能够承接往复应力，又具有较好的遮断能力。

进一步地，所述多孔涂层还包括以下重量份的各组分：陶瓷颗粒50～85份，粘结剂1～5份和流变助剂0.5～1.5份。本发明的多孔涂层中添加陶瓷颗粒，显著改善多孔涂层的多孔性和热稳定。

本发明的多孔涂层中流变助剂的比重对于电池隔膜的性能有较大影响，流变助剂比重过小，使得浆料稳定性较差，而比重过大容易影响隔膜的透气性能，本发明中流变助剂重量份数为0.5～1.5份，在该重量份数下，既能保证隔膜产品的稳定性，又使其具有较好的透气性。

进一步地，所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、二氧化钛中至少一种，所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.2～0.8μm。

进一步地，所述粘结剂为聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈共聚物或聚缩醛中至少一种；所述流变助剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素或聚丙烯酸盐中至少一种。

进一步地，所述多孔基体为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜中至少一种。

本发明还提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.提供陶瓷颗粒、粘结剂和流变助剂，第一类聚合物微球、第二类聚合物微球和/或第三类聚合物微球；其中，所述第一类聚合物微球的溶胀率小于所述第二类聚合物微球的溶胀率，所述第一类聚合物微球的弹性模量小于所述多孔基体的弹性模量，所述第一类聚合物微球的平均粒径比第二类聚合物微球或第三类聚合物微球的平均粒径大0.2μm以上；

s2.将第一类聚合物微球、第二类聚合物微球分别进行辐照交联；

s3.将陶瓷颗粒和流变助剂配制成固含量15％～45％的第一浆料后，进行高速分散；

s4.向步骤s3的反应体系中加入第一类聚合物微球、第二类聚合物微球和/或第三类聚合物微球和粘结剂中速分散制成第二浆料，然后将浆料涂敷于多孔基体上，形成2～5μm厚的涂层，干燥后即得。

进一步地，步骤s3中，所述高速分散速度大于2500rpm。

进一步地，步骤s4中，所述中速分散速度为500～1500rpm。

本发明提供的锂离子电池隔膜的有益效果在于：

本发明提供的锂离子电池隔膜通过在多孔涂层中引入不同特性的聚合物微球，并按特定比例配比，可以同时赋予锂离子电池隔膜在实际电解液中的耐蠕变性能和先于多孔基体发生溶胀或熔融遮断的自遮断作用，显著改善锂离子电池隔膜的安全性能和可靠性；在涂层中添加陶瓷颗粒，可以进一步改善隔膜的热稳定性。

本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法工艺简单，方便操作，适合大规模工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的锂离子电池隔膜受压后结构示意图。

图2是本发明的锂离子电池隔膜受热后结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1～图2，本发明提供一种锂离子电池隔膜，包括多孔基体及设置在所述多孔基体上至少一表面的多孔涂层，多孔涂层包括以下重量份的各组分：第一类聚合物微球10～30份，第二类聚合物微球5～20份；或，第一类聚合物微球10～30份，第三类聚合物微球5～20份；或，第一类聚合物微球10～30份，第二类聚合物微球与第三类聚合物微球之和为5～20份。

第一类聚合物微球的溶胀率小于第二类聚合物微球的溶胀率，第一类聚合物微球的弹性模量小于多孔基体的弹性模量，第一类聚合物微球的平均粒径比第二类聚合物微球平均粒径大0.2μm以上，第一类聚合物微球的平均粒径比第三类聚合物微球的平均粒径大0.2μm以上。

需要说明的是，本发明的锂离子电池隔膜中多孔涂层包括多种具有不同特性的聚合物微球，其中第一类聚合物微球在电解液中溶胀小，弹性模量小于多孔基体，在往复应力作用下，第一类聚合物微球能够优先发生弹性形变，从而能够吸收电芯循环过程中的往复应力，从而减少基体材料在往复应力下的蠕变特性，保持隔膜长期循环过程中的结构稳定性；第二类聚合物微球在电解液中溶胀性相对较大，能够在高温下充分溶胀，在电芯加热到一定温度后，遮断锂离子传输，从而达到改善电芯安全性能的目的性。第三类聚合物微球在高温下发生熔融，在电芯加热到一定温度后，遮断锂离子传输，从而达到改善电芯安全性能的目的。

需要说明的是，本发明中第一类聚合物微球，第二类聚合物微球和第三类聚合物微球的平均粒径大小对于锂离子电池隔膜的性能存在较大影响；第一类聚合物微球的平均粒径与第二类聚合物微球、第三类聚合物微球的平均粒径相比过大时，导致多孔涂层厚度不容易控制，涂层厚度不均；过小时，则难以起到优先承受往复应力的作用，电池隔膜抗应力性能差。本发明中第一类聚合物微球的平均粒径比第二类聚合物微球、第三类聚合物微球的平均粒径大0.2μm以上，既能保证隔膜产品中涂层厚度均匀，又使第一类聚合物微球能够优先承接往复应力，改善往复应力对多孔基体的蠕变作用。

作为本发明的进一步优选，第一类聚合物微球的平均粒径为0.4～1μm，溶胀率为1～10％，弹性模量为5～10mpa。

作为本发明的进一步优选，第一类聚合物微球为丁腈橡胶、丁基橡胶、氟素橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶或天然橡胶中至少一种。

需要说明的是，本发明中第一类聚合物微球的溶胀率、平均粒径和弹性模量对电池隔膜的耐应力蠕变性能至关重要；溶胀率过大容易导致其弹性变差，弹性模量过小，导致其尺寸稳定性不够，在往复应力下形变过大，容易堵孔，导致电池隔膜抗应力性能差。本发明经过大量的实验获得适合第一类聚合物微球的溶胀率、平均粒径和弹性模量，能够承接往复应力的作用，显著改善往复应力对基体的蠕变作用。

作为本发明的进一步优选，第二类聚合物微球的平均粒径为0.1～0.7μm，溶胀率为30～70％。

作为本发明的进一步优选，第二类聚合物微球为苯丙橡胶或丙烯酸酯橡胶中至少一种。

需要说明的是，本发明中第二类聚合物微球的溶胀率和平均粒径对电池隔膜的自遮断性能起到至关重要的作用；溶胀率过小，使得第二类聚合物微球不容易在高温下发生大的溶胀，从而难以有效阻断离子传导，而溶胀率过大时，则影响电池使用性能；第二类聚合物微球的平均粒径过小导致分散困难，过大则与第一类聚合物微球的平均粒径差值过小，导致第一类聚合物微球难以起到优先承接往复应力的作用，电池隔膜抗应力性能差。本发明经过大量的实验获得适合第二类聚合物微球的溶胀率和平均粒径，能够在高温下起热致溶胀堵孔，遮断电芯在高温下的离子通道，从而起到改善电芯安全性的作用。

作为本发明的进一步优选，第三类聚合物微球为结晶性聚合物，第三类聚合物微球的熔点为100～135℃。

作为本发明的进一步优选，第三类聚合物微球为聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡；第三类聚合物微球的平均粒径为0.1～0.7μm。

需要说明的是，本发明的第三类聚合物微球为结晶性聚合物，该种聚合物微球的熔点对于后续隔膜的自遮断能力具有较大影响，熔点过高在高温下难以优先在基体熔融前融化，使得基体发生自遮断后失去机械强度，遮断锂离子传输，从而引起短路，达到改善电芯安全性能的目的；熔点太小，影响电池使用性能；而本发明的第三类聚合物微球熔点为100～135℃之间，在多孔基体发生熔融前，先一步发生遮断作用，从而遮断电化学反应，达到改善电芯安全性能的目的。

进一步地，第一类聚合物微球的重量占第一类聚合物微球和第二类聚合物微球总重量的25～75％；或，第一类聚合物微球的重量占第一类聚合物微球和第三类聚合物微球总重量的25～75％；或，第一类聚合物微球的重量占第一类聚合物微球，第二类聚合物微球和第三类聚合物微球总重量的25～75％。

需要说明的是，上述第一类聚合物微球，第二类聚合物微球和第三类聚合物微球的相对含量对后续电池隔膜产品的性能存在一定影响，第一类聚合物微球占比重过小，容易导致承接往复应力作用不足，导致基体发生蠕变，从而使得隔膜结构变化，引起电池循环后期性能劣化；若第一类聚合物微球占比重过大时，使得第二类聚合物微球在高温下热致溶胀或第三类聚合物微球在高温下热致熔融不足，减弱其遮断作用，使得电池在在高温下难以有效发生遮断，而影响安全性能。本发明的锂离子电池隔膜中第一类聚合物微球和第二类聚合物微球和第三类聚合物微球在特定比例下配比，在该特定比例下，保证锂离子电池隔膜既能够承接往复应力，又具有较好的遮断能力。

进一步地，所述多孔涂层还包括以下重量份的各组分：陶瓷颗粒50～85份，粘结剂1～5份和流变助剂0.5～1.5份。

需要说明的是，本发明的多孔涂层中添加陶瓷颗粒，显著改善多孔涂层的多孔性和热稳定。

需要说明的是，本发明的多孔涂层中流变助剂的比重对于电池隔膜的性能有较大影响，流变助剂比重过小，使得浆料稳定性较差，而比重过大容易影响隔膜的透气性能，本发明中流变助剂重量份数为0.5～1.5份，在该重量份数下，既能保证隔膜产品的稳定性，又使其具有较好的透气性。

作为本发明的进一步优选，陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、二氧化钛中至少一种，陶瓷颗粒的平均粒径为0.2～0.8μm。

作为本发明的进一步优选，粘结剂为聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈共聚物或聚缩醛中至少一种；流变助剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素或聚丙烯酸盐中至少一种。

作为本发明的进一步优选，多孔基体弹性模量>40mpa，多孔基体为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜中至少一种。

本发明提供的所述锂离子电池隔膜，可以通过下属方法制备获得。

本发明还提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

s1.提供陶瓷颗粒、粘结剂和流变助剂，第一类聚合物微球、第二类聚合物微球和/或第三类聚合物微球；其中，第一类聚合物微球的溶胀率小于所述第二类聚合物微球的溶胀率，所述第一类聚合物微球的弹性模量小于所述多孔基体的弹性模量，第一类聚合物微球的平均粒径比第二类聚合物微球或第三类聚合物微球的平均粒径大0.2μm以上；

s2.将第一类聚合物微球和第二类聚合物微球分别进行辐照交联；

s3.将陶瓷颗粒和流变助剂配制成固含量15％～45％的第一浆料后，进行高速分散；

s4.向步骤s3的反应体系中加入第一类聚合物微球、第二类聚合物微球和/或第三类聚合物微球与粘结剂中速分散制成第二浆料，然后将浆料涂敷于多孔基体上，形成2～5μm厚的涂层，干燥后即得。

作为本发明的进一步优选，步骤s3中，高速分散速度大于2500rpm。

作为本发明的进一步优选，步骤s4中，中速分散速度为500～1500rpm。

本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法工艺简单，方便操作，适合大规模工业化应用。

为了说明本发明所述的技术方案，以下结合具体附图及实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池隔膜，包括多孔基体及涂敷于基体上两面的多孔涂层，其中多孔涂层包括以下重量份的各组分：乙丙橡胶20份，苯丙橡胶15份，氧化铝65份，聚丙烯酸类共聚物5份，羧甲基纤维素钠1.2份；其中，乙丙橡胶的平均粒径为0.9μm，弹性模量为6.8mpa，溶胀率为8％；苯丙橡胶的溶胀率为35％，平均粒径为0.55μm；氧化铝的平均粒径为0.52μm。