固体电解质及其制备方法、高镍三元全固态电池与流程

1.本发明涉及一种固体电解质及其制备方法、高镍三元全固态电池，属于固体电池技术领域。


背景技术：

2.随着我国电动汽车的快速发展，对动力电池的安全性及能量密度提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池普遍采用易燃的液态电解液，安全风险高。以固态电解质取代原有的液态电解液是解决锂离子电池安全性能的有效手段，固态锂电池被业界认为最有可能推广应用的下一代高能量密度、高安全性的电池。
3.目前为止，以peo为固态电解质的全固态锂电池的研究最为成熟。然而，peo电解质耐电压窗口较低(小于4.0v)，只能用于磷酸铁锂体系。在法国bluecar上商业化示范运营的全固态磷酸铁锂电池单体能量密度较低，低于220wh/kg。为了进一步提升固态电池的能量密度，采用更高容量的正极材料成为首选。当前，在高容量的正极材料中，高镍三元材料使用最为广泛。
4.相对于磷酸铁锂全固态电池，制备高镍三元全固态电池存在如下几方面的难点：(1)高镍三元正极材料充电电压较高，一般在4.2v及以上，而传统的peo基电解质耐电压能力小于4.0v，需要开发耐电压能力高于4.2v的电解质；(2)充电态(满电态)的高镍三元正极材料具有强化学氧化性，与它接触的电解质必须具有非常好的耐化学氧化性能。(3)常规耐高电压的电解质，在低电位区间相对不稳定，易与金属锂负极发生反应。
5.为解决上述问题，需要提供一种耐高电压的电解质。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于提供一种固体电解质，该固体电解质具有耐电压能力较高。
7.本发明的第二个目的在于提供一种固体电解质的制备方法，该方法操作简单，易实施。
8.本发明的第三个目的在于提供一种高镍三元全固态电池。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种固体电解质，所述固体电解质由60wt％～75wt％的聚合物基体、以及分散在聚合物基体中的10wt％～25wt％碱金属盐和0wt％～15wt％添加剂组成；
11.所述添加剂为无机纳米颗粒、增塑剂或离子液体；
12.所述聚合物基体的分子链结构由式ⅰ所示的结构单元和/或式ⅱ所示的结构单元组成；
13.或者，所述聚合物基体的分子链结构由式ⅰ所示的结构单元、式ⅱ所示的结构单元中的一种或两种与式ⅲ所示的结构单元组成，所述式ⅲ所示的结构单元在聚合物基体中的质量百分含量wⅲ为0wt％<wⅲ≤40wt％；
[0014][0015]
其中，
[0016]
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h或c1～c4的烷基；
[0017]
所述r8选自c1～c4的烷基；
[0018]
所述n1选自5～11的整数；
[0019]
所述聚合物基体的数均分子量为104～5
×
105。
[0020]
本发明的固体电解质由60wt％～75wt％的聚合物基体、以及分散在聚合物基体中的10wt％～25wt％碱金属盐和0wt％～15wt％添加剂组成，该聚合物基体分子链结构中的式ⅰ所示的结构单元、式ⅱ所示的结构单元中含有碳酸酯键，式ⅲ所示的结构单元含有酯键和醚键(短链醚键)，能够络合和传递金属离子，该固体电解质能够耐4.5v以上的高电压，可用于多种电池，适用于对电解质要求比较高的高镍三元体系，有利于提升全固态电池能量密度。
[0021]
优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h或c1～c2的烷基；所述r8选自c1～c2的烷基。
[0022]
优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h；所述r8选自甲基。
[0023]
优选地，所述n1选自9。
[0024]
为了进一步提高固体电解质的成膜性，优选地，所述式ⅲ所示的结构单元在聚合物基体中的质量百分含量wⅲ为15％～30％。
[0025]
固体电解质中的碱金属盐与要制备的电池对应，优选地，所述碱金属盐为锂盐或钠盐。
[0026]
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上。
[0027]
无机纳米颗粒的加入有利于提高固体电解质的强度，增塑剂或离子液体的加入有利于提高固体电解质的室温离子电导率，优选地，所述无机纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、li7la3zr2o
12
、li7la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂中的一种或两种以上；所述增塑剂为丁二腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上；所述离子液体为哌啶类离子液体和/或季铵盐类离子液体。
[0028]
一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
向由60wt％～75wt％的聚合单体、10wt％～25wt％的碱金属盐和0wt％～15wt％
的添加剂组成的混合液中加入光引发剂，利用紫外光引发聚合，即得；
[0030]
所述添加剂为无机纳米颗粒、增塑剂或离子液体；
[0031]
所述聚合单体由式ⅳ所示的化合物和/或式
ⅴ
所示的化合物组成；
[0032]
或者，所述聚合单体由式ⅳ所示的化合物、式
ⅴ
所示的化合物中的一种或两种与式
ⅵ
所示的化合物组成，所述式
ⅵ
所示的化合物在聚合单体中的质量百分含量w
ⅵ
为0wt％<w
ⅵ
≤40wt％；
[0033][0034]
其中，
[0035]
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h或c1～c4的烷基；
[0036]
所述r8选自c1～c4的烷基；
[0037]
所述n1选自5～11的整数；
[0038]
所述聚合物基体的数均分子量为104～5
×
105。
[0039]
固体电解质的形状为固体电解质膜，可以将60wt％～75wt％的聚合单体、10wt％～25wt％的碱金属盐和0wt％～15wt％的添加剂的混合液涂敷在基材表面，然后利用紫外光引发聚合，基材可以是聚四氟乙烯板或离型膜，紫外光的波长以365nm为优。
[0040]
本发明的固体电解质的制备方法只需要将60wt％～75wt％的聚合单体、10wt％～25wt％的碱金属盐和0wt％～15wt％的添加剂进行紫外光引发聚合，即可制得，该制备方法操作简单，易于实施，适于推广应用。
[0041]
为了进一步提高聚合效率，优选地，所述光引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0042]
光引发剂的用量可采用本领域常规的用量，所述光引发剂的加入量为混合液的0.4wt％～0.6wt％。
[0043]
采用能够引发聚合的紫外光功率即可，在聚合完成时结束反应，所述紫外光的功率为150～200w，所述聚合的时间为1～20min。
[0044]
一种高镍三元全固态电池，所述高镍三元全固态电池包括正极、负极和位于所述正极和所述负极之间的上述固体电解质。
[0045]
该高镍三元全固态电池中的固体电解质能够耐4.5v以上高电压，能够用于高镍三元全固态电池，且有利于提升全固态电池能量密度。
[0046]
为了防止高镍正极材料在充电态时高的化学氧化性对电解质隔离层的破坏，进一
步提高电池的使用寿命，优选地，所述正极包括正极集流体和依次涂覆在正极集流体表面的正极材料和聚合物基涂覆层；所述正极材料由三元活性物质和包覆在三元活性物质表面的无机化合物组成；所述聚合物基涂覆层由50wt％～70wt％的聚合物、20wt％～30wt％的碱金属盐和10wt％～40wt％的离子液体组成；所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚酰亚胺。
[0047]
为了进一步防止高镍正极材料在充电态时高的化学氧化性对电解质隔离层的破坏，进一步提高电池的使用寿命，所述三元活性物质为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2或lini
0.9
co
0.05
al
0.05
o2；所述无机化合物为铌酸锂、铝酸锂、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂或li7la3zr2o
12
；所述碱金属盐为锂盐；所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂；所述离子液体为哌啶类离子液体。
[0048]
聚合物基涂覆层厚度为100nm～1μm。
[0049]
正极活性材料与正极电解质、导电剂和粘结剂组成正极浆料涂覆在正极集流体上，正极活性材料在正极浆料中的质量百分含量为70％～80％，正极电解质在正极浆料中的质量百分含量为10％～25％。正极电解质为li7la3zr2o
12
(llzo)、li7la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
(llzto)、磷酸钛铝锂(latp)、磷酸锗铝锂(lagp)中的一种或两种以上。
[0050]
为了稳定金属锂表面，防止锂枝晶生成，优选地，所述负极包括金属锂片和涂覆在金属锂片表面的聚乙烯醚电解质；所述聚乙烯醚电解质由聚乙烯醚基体和分散在聚乙烯醚基体中的碱金属盐组成，所述聚乙烯醚基体的数均分子量为5
×
103～105；所述聚乙烯醚电解质由式
ⅶ
所示的化合物与锂盐的混合液经过光引发聚合得到；
[0051][0052]
所述n2为2～15。
[0053]
碱金属盐为锂盐或钠盐，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)中的一种或两种以上。
[0054]
聚乙烯醚电解质的厚度为500nm～5μm。
[0055]
光引发聚合的光引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
附图说明
[0056]
图1为实施例8的高镍三元全固态电池的基本结构单元示意图；
[0057]
图2为实施例1制得的固体电解质膜的室温阻抗图谱；
[0058]
图3为实施例1制得的固体电解质膜的电化学窗口测试图谱。
[0059]
图中，1为811正极极片，2为pan电解质层，3为固体电解质膜，4为聚乙烯醚电解质层，5为金属锂片。
具体实施方式
[0060]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
[0061]
一、本发明的固体电解质的制备方法的具体实施例如下：
[0062]
实施例1
[0063]
本实施例的固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
(1)配制甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mpeg-ac，分子量480)、碳酸亚乙烯酯(vc)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的混合液，mpeg-ac、vc和litfsi的质量百分含量依次为22.5wt％、52.5wt％、25wt％。
[0065]
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在混合液中的质量百分含量为0.5wt％，然后将其涂覆在聚四氟乙烯板表面，然后通过365nm波长紫外光引发聚合，紫外光光源的功率为180w，聚合3min后结束反应，从聚四氟乙烯板表面剥离后得到厚度为380μm的薄膜状的固体电解质，该聚合物基体的数均分子量为15万。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例的固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
(1)配制甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mpeg-ac，分子量480)、碳酸亚乙烯酯(vc)、离子液体(1-丁基-1甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的混合液，mpeg-ac、vc、离子液体和litfsi的质量百分含量依次为10wt％、52.5wt％、12.5wt％、25wt％。
[0069]
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在混合液中的质量百分含量为0.5wt％，然后将其涂覆在聚四氟乙烯板表面，然后通过365nm波长紫外光引发聚合，紫外光光源的功率为180w，聚合3min后结束反应，从聚四氟乙烯板表面剥离后得到厚度为380μm的薄膜状的固体电解质，该聚合物基体的数均分子量为15万。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例的固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
(1)配制碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)的混合液，vec、vc和litfsi的质量百分含量依次为22.5wt％、52.5wt％、25wt％。
[0073]
(2)向步骤(1)得到的混合液中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在混合液中的质量百分含量为0.5wt％，然后将其涂覆在聚四氟乙烯板表面，然后通过365nm波长紫外光引发聚合，紫外光光源的功率为180w，聚合4min后结束反应，从聚四氟乙烯板表面剥离后得到厚度为380μm的薄膜状的固体电解质，该聚合物基体的数均分子量为12万。
[0074]
二、本发明的固体电解质的具体实施例如下：
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例的固体电解质，由实施例1的固体电解质的制备方法制得，该固体电解质由75wt％的聚合物基体、以及分散在聚合物基体中的25wt％的litfsi组成。
[0077]
聚合物基体的分子链结构由式ⅲa所示的结构单元与ⅰa式所示的结构单元组成，式ⅲa所示的结构单元在聚合物基体中的质量百分含量为30wt％，聚合物基体的数均分子
量为15万。
[0078][0079]
实施例5
[0080]
本实施例的固体电解质，由实施例2的固体电解质的制备方法制得，该固体电解质由62.5wt％的聚合物基体、以及分散在聚合物基体中的25wt％的litfsi和12.5wt％的1-丁基-1甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐组成。
[0081]
聚合物基体的分子链结构由式ⅲb所示的结构单元与ⅰb式所示的结构单元组成，式ⅲb所示的结构单元在聚合物基体中的质量百分含量为16wt％，聚合物基体的数均分子量为15万。
[0082][0083]
实施例6
[0084]
本实施例的固体电解质，由实施例3的固体电解质的制备方法制得，该固体电解质由75wt％的聚合物基体、以及分散在聚合物基体中的25wt％的litfsi组成。
[0085]
聚合物基体的分子链结构由ⅰc式所示的结构单元与式ⅱc所示的结构单元组成，ⅰc式所示的结构单元与式ⅱc所示的结构单元的重量比为52.5:22.5，聚合物基体的数均分子量为13万。
[0086][0087]
三、本发明的高镍三元全固态电池的具体实施例如下：
[0088]
实施例7
[0089]
本实施例的高镍三元全固态电池，正极为811正极极片(811材料包覆有铌酸锂)，负极为金属锂负极，位于正极和所述负极之间的固体电解质为实施例1制得的固体电解质。
[0090]
将上述正极、固体电解质和负极组装成全固态电池，电池芯按照叠片的方式进行组装。
[0091]
实施例8
[0092]
本实施例的高镍三元全固态电池，正极为在811正极极片(811材料包覆有铌酸锂)上涂覆一层pan电解质层(pan、1-丁基-1甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐和litfsi的质量百分含量依次为60wt％、15wt％、25wt％)，涂覆厚度为1μm。
[0093]
负极为在金属锂片上原位聚合一层聚乙烯醚电解质层，制备方法为：将75wt％的甲氧基(九乙烯氧基)乙基乙烯醚与25wt％的litfsi混合，得到混合液，加入引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，引发剂的量为混合液的0.5wt％，然后涂覆在金属锂片表面，然后通过365nm波长紫外光引发聚合，紫外光光源的功率为180w，聚合2min后结束反应，聚乙烯醚电解质层的厚度为5μm。
[0094]
位于正极和所述负极之间的固体电解质为实施例1制得的固体电解质膜。
[0095]
将上述正极、固体电解质和负极组装成全固态电池，电池芯按照叠片的方式进行组装，它的基本结构单元如图1所示，1为811正极极片，2为pan电解质层，3为固体电解质膜，4为聚乙烯醚电解质层，5为金属锂片。
[0096]
实施例9
[0097]
本实施例的高镍三元全固态电池，正极为在811正极极片(811材料包覆有铌酸锂)上涂覆一层pvdf电解质层(pvdf、1-丁基-1甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐和litfsi的质量百分含量依次为60wt％、15wt％、25wt％)，涂覆厚度为1μm。
[0098]
负极为在金属锂片上原位聚合一层聚乙烯醚电解质层，制备方法为：将75wt％的甲氧基(九乙烯氧基)乙基乙烯醚与25wt％的litfsi混合，得到混合液，加入引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，引发剂的量为混合液的0.5wt％，然后涂覆在金属锂片表面，然后通过365nm波长紫外光引发聚合，紫外光光源的功率为180w，聚合2min后结束反应，聚乙烯醚电解质层的厚度为5μm。
[0099]
位于正极和所述负极之间的固体电解质为实施例2制得的固体电解质膜。
[0100]
将上述正极、固体电解质和负极组装成全固态电池，电池芯按照叠片的方式进行组装。
[0101]
实施例10
[0102]
本实施例的高镍三元全固态电池，正极为在811正极极片(811材料包覆有铌酸锂)上涂覆一层pvdf电解质层(pvdf、1-丁基-1甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺盐和litfsi的质量百分含量依次为60wt％、15wt％、25wt％)，涂覆厚度为1μm。
[0103]
负极为在金属锂片上原位聚合一层聚乙烯醚电解质层，制备方法为：将75wt％的甲氧基(九乙烯氧基)乙基乙烯醚与25wt％的litfsi混合，得到混合液，加入引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，引发剂的量为混合液的0.5wt％，然后涂覆在金属锂片表面，然后通过365nm波长紫外光引发聚合，紫外光光源的功率为180w，聚合2min后结束反应，聚乙烯醚电解质层的厚度为5μm。
[0104]
位于正极和所述负极之间的固体电解质为实施例3制得的固体电解质膜。
[0105]
将上述正极、固体电解质和负极组装成全固态电池，电池芯按照叠片的方式进行组装。
[0106]
四、相关试验例
[0107]
试验例1
[0108]
对实施例1制得的固体电解质膜的电解质室温阻抗和电化学窗口进行测试，得到如图2所示的实施例1制得的固体电解质膜的室温阻抗图谱，和图3的实施例1制得的固体电解质膜的电化学窗口测试图谱。
[0109]
由图2可知，测得的电解质膜阻抗值为180ω，根据电解质膜的面积(2.01cm2)，厚度(380μm)及阻值，计算得到其室温离子电导率为1.05
×
10-4
s/cm。由图3可知，电解质膜的电化学窗口达到了5.1v。
[0110]
试验例2
[0111]
对实施例1～3制得的固体电解质膜的室温离子电导率和电化学窗口进行表征，得到的结果如表1所示。
[0112]
表1实施例1～3制得的固体电解质膜的室温离子电导率和电化学窗口
[0113] 室温离子电导率(s/cm)电化学窗口(v)实施例11.05
×
10-4
5.1实施例28.05
×
10-4
5.1实施例31.01
×
10-4
5.0
[0114]
由表1可知，不同配方电解质膜室温离子电导率均能达到10-4
s/cm以上，实施例2中复合离子液体的电解质膜室温电导率明显提升。另外，电解质膜的电化学窗口均能达到5v以上，表明该类电解质适合用于高电压固态电池体系中。
[0115]
试验例3
[0116]
对实施例7～10的高镍三元全固态电池的电化学性能进行表征，得到的结果如表2所示。
[0117]
表2实施例7～10的高镍三元全固态电池的性能
[0118] 首周可逆容量(mah/g)50周后容量保持率实施例7183.478.5％实施例8184.092.3％实施例9183.893.6％
实施例10183.991.8％
[0119]
实验结果表明，制备的电解质膜能用于高电压材料电池中，且正、负极表面修饰后的全固态高镍三元电池均有较好的循环性能。