一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及材料化学技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

在众多的能量存储设备中，锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命等优点，已迅速成为了便携式电子设备的重要电源。然而，对于大规模的能量存储，比如电动汽车和电网等相关应用，锂离子电池却面临着巨大挑战，主要原因是锂的储量非常有限(在地壳中仅占0.002％)，致使锂离子电池价格昂贵，很大程度上制约着锂离子电池的大规模应用。因此，发展用于大规模储能的新型储能技术已成为迫切的需求。

钠与锂为同一主族元素，具有非常相似的电化学性质，钠离子电池也能实现可逆充放电过程，而且钠的储量非常高(在地壳中约占2.74％)，因此，钠离子电池具有钠资源丰富和成本低廉的突出优势，被认为是今后在大规模储能领域可能替代锂离子电池的最佳候选。

然而，与锂元素相比，钠元素的相对原子质量较高，导致其理论比容量偏低；同时na⁺半径比li⁺大(na⁺半径：0.106nm，li+半径：0.076nm)，使得na⁺在电极材料中嵌入/脱嵌更难，造成电池的循环性能差，严重制约着钠离子电池的商业化应用。

目前，针对钠离子电池正极材料的研究已经取得了显著的进步，但对于负极材料的研究仍然有许多问题亟待解决。而钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、合金类材料、过渡金属氧化物和硫化物、有机化合物4类。在碳材料当中，研究较多的包括石墨等。石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠能力很差，普遍认为是石墨的层间距(0.336nm)不适合na⁺的嵌入所致。而有机化合物种类繁多，结构复杂，因此寻找合适的有机物作为钠离子电池的负极材料也会是一种有效地途径。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用，通过溶剂热法制备了一种以zif67为前体，经过置换而得到的一种fe-zif67，克服了现有技术制备钠离子电池负极材料中钠离子电池放电比容量不高，循环稳定性差的缺陷。

本发明是通过如下技术方案实现的：

提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，合成zif67；

第二步，制备fe-zif67：

a，量取200～300ml去离子水高温处理去除氧气，往去离子水中通入氩气并在氩气气氛下冷却至室温后，向去离子水中加入650～750mgfe(no3)2·6h2o搅拌至完全溶解后，得到混合液a并将混合液a加热到38～45℃，全程保持氩气持续通入；

b，称取150～200mg第一步中合成的zif67，溶于20ml无水乙醇中，超声30min后得到混合液b；

c，将混合液b加入到混合液a中，恒温搅拌后自然冷却至室温，全程保持氩气持续通入，离心收集沉淀物，用去离子水离心洗涤，70℃下真空干燥24h，得到fe-zif67。

常规条件下二价铁离子极易被氧化成三价态，反应较为迅速，很难维持zif67的原始形态。为了维持zif67原有的结构形貌，本方案采取了多个措施来抑制二价铁离子的氧化。首先要将去离子水进行高温处理30min，除去水中的氧气，处理结束后，在氩气气氛下冷却至室温。其次在置换过程中，还要设置通气管，随着反应的进行，不断向反应体系中通入氩气，以防止空气进入反应体系中。通过多重防护措施，避免了氧气的干扰。

在第一步中，将co(no3)2·6h2o溶解于甲醇中得到混合液c，将2-甲基咪唑溶解于的甲醇中得到混合液d，将混合液d缓慢倒入混合液c中并搅拌，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物，用甲醇、乙醇先后离心洗涤后，在60℃下真空干燥24h，得到zif67。

根据钠离子电池负极材料的制备方法得到的fe-zif67。

fe-zif67作为钠离子电池的负极材料的应用。

本发明的有益效果：

本发明采用zif67作为前驱体，利用铁离子对zif67中的金属钴离子进行部分置换，相比其他离子而言，铁离子的直径与co离子最为相近，而且化学活性相当，这有利于铁离子与钴离子进行置换，同时有利于铁离子直接嵌入钴离子的空位中，达到想要的置换效果。从而得到一种铁和钴共存的新型金属有机框架fe-zif67。在置换过程中，金属有机骨架结构发生变化，变成了一种由片层状结构组成的颗粒，直径分布在200-300nm之间。这样的设计使得其在作为钠离子电池负极材料时，可以更有效的提升电化学容量，增强其循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1所制得的复合钠离子电池负极材料的扫描电镜图。

图2为实施例1所制得的复合钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

图3为实施例2所制得的复合钠离子电池负极材料的扫描电镜图。

图4为实施例2所制得的复合钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

实施例1：

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，合成zif67；

称量1.145gco(no3)2·6h2o溶于125ml的甲醇中，搅拌至完全溶解得到混合液c。称量1.640g的2-甲基咪唑(hmim)溶于125ml的甲醇中，搅拌至完全溶解得到混合液d。完全溶解后，将混合液d2缓慢倒入混合液c中，搅拌30min，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物。采用甲醇作为溶剂，离心洗涤五次；采用乙醇作为溶剂，离心洗涤两次，在60℃下真空干燥24小时。

第二步：制备fe-zif67：

量取250ml去离子水，高温处理去除氧气，向离子水中通入氩气，并在氩气气氛下冷却至室温后；

将730mgfe(no3)2·6h2o溶于上述的250ml的去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到混合液a，将混合液a转移至单口烧瓶中加热到40℃，全程保持氩气持续通入；

然后称取200mgzif67，溶于20ml无水乙醇中，超声30min后，得到混合液b，将混合液b迅速加入到混合液a的fe(no3)2·6h2o去离子水溶液中，恒温搅拌30min，反应过程中全程保持氩气持续通入至自然冷却至室温，离心收集沉淀物，使用去离子水离心洗涤5次，70℃下真空干燥24h，得到fe-zif67。

根据上述钠离子电池负极材料的制备方法得到的fe-zif67，将fe-zif67作为钠离子电池的负极材料应用于钠离子电池中，如图1所示，通过置换后，zif67的形貌得以保存，而且通过置换后，在保持整体框架不变的情况下，部分fe-zif67以片层状结构附着在表面，提高了材料的比表面积，提供了更多的反应活性位点，有利于充放电过程中氧化还原反应的高效进行，提高了电池的速率性能和稳定性。由图2所示，经过100次循环后，比容量能够很稳定的保持在200mah/g。这也表明了fe-zif67在钠离子电池中的优异性能。

对比例1：

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，合成zif67；

称量1.145gco(no3)2·6h2o溶于125ml的甲醇中，搅拌至完全溶解得到混合液c。称量1.640g的2-甲基咪唑(hmim)溶于125ml的甲醇中，搅拌至完全溶解得到混合液d。完全溶解后，将混合液d：2-甲基咪唑溶液缓慢倒入混合液c：co(no3)2·6h2o的溶液中，搅拌30min，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物。采用甲醇作为溶剂，离心洗涤五次；采用乙醇作为溶剂，离心洗涤两次，在60℃下真空干燥24小时。

第二步：制备fe-zif67：

量取250ml去离子水，高温处理去除氧气，向离子水中通入氩气，并在氩气气氛下冷却至室温后；

将730mgfe(no3)2·6h2o溶于上述的250ml的去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到混合液a，将混合液a转移至单口烧瓶中加热到50℃，全程保持氩气持续通入；

然后称取200mgzif67，溶于20ml无水乙醇中，超声30min后，得到混合液b，将混合液b迅速加入到混合液a：fe(no3)2·6h2o去离子水溶液中，恒温搅拌20min，反应过程中全程保持氩气持续通入至自然冷却至室温，离心收集沉淀物，使用去离子水离心洗涤5次，70℃下真空干燥24h，得到fe-zif67。

根据上述钠离子电池负极材料的制备方法得到的fe-zif67，将fe-zif67作为钠离子电池的负极材料应用于钠离子电池中，如图3所示，通过置换后，比较实施例1而言，zif67的形貌破坏严重。由于对比例1与实施例1的制备方法中，只是混合液a的加热温度存在差异，对比例1的加热温度高于实施例1混合液的加热温度，以及本发明给出的混合液a加热温度38～45℃，由此看出，温度过高时，置换效果不佳，相应的电化学数据如图4所示，对比例1所得材料的比容量要远小于实施案例1的比容量，由此可见，实施例1的实验条件下制备出的钠离子电池负极材料，拥有相对优异的性能。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。