一种燃料电池用的气体扩散层及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用的亲、疏水协同结构的气体扩散层及其制备和应用。

背景技术：

质子交换膜燃料电池具有快速启动、能量密度高、环境友好的特点。这些独特的性质使它们成为用于替代各种固定和移动电源应用的理想选择。

质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极。膜电极从中间往两侧分别是质子交换膜，阴、阳极催化剂层和阴、阳极气体扩散层。

气体扩散层包括支撑层和微孔层。支撑层通常是由疏水处理的碳纸或者碳布组成，微孔层(mpl)一般是由碳材料和添加剂组成。气体扩散层在燃料电池中起着重要作用，主要包括：负责电子在催化剂层和双极板之间的传导、气体高效地运输到催化剂层、保持质子交换膜的润湿和有效的水管理防止水淹。

一般的添加剂如聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)、聚偏氟乙烯(pvdf)处理气体扩散层后，在低电流密度下能保证质子交换膜良好的水合程度。但是当质子交换膜燃料电池在高电流密度下工作，生成的水较难排出，容易阻碍气体传输。中国专利cn109461940a公开了双层微孔层设计的气体扩散层，第一层微孔层由碳粉和聚四氟乙烯组成，第二层微孔层由碳纳米管或者碳纤维与碳粉、添加剂组成。由于碳纳米纤维材料或者碳纳米管作为立体骨架，提高了气体扩散层和催化剂层之间的立体空间，从而提高了电池的水管理能力。但是制备双层微孔层的工艺复杂并且电池性能改善不大。中国专利cn104541395a公开了制备带有亲水性添加剂的微孔层，利用了亲、疏水协同作用，促使阴极水的快速移除，改善了电池的水管理能力。但是亲水性添加剂按比例混合，水传输的路径曲折，且连通深度不够，仍会造成局部液体堵塞从而水淹。因此在整体气体扩散层形成亲、疏水协同作用，形成独立的水传输通道是非常有必要的。

技术实现要素：

本发明目的提供一种燃料电池用的气体扩散层及其制备方法和应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种燃料电池用的气体扩散层，是以疏水剂处理的碳纸作为支撑层，以疏水剂、导电剂和分散剂为微孔层浆料，均匀喷涂于支撑层一侧，然后用亲水试剂以雾化方式喷涂倒微孔层上，制成具有亲、疏水协同结构的气体扩散层；所述的疏水剂悬浮水溶液是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物其中一种的悬浮水溶液；所述导电剂包括：vulcanxc-72r导电碳黑、superp导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管、氧化石墨烯或导电石墨中的一种或几种；所述分散剂是指十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮一种。

进一步的，以10-40wt％疏水剂悬浮水溶液浸泡碳纸，70-90℃干燥。反复浸泡、干燥、称重，直至达到疏水剂与碳纸重量比为10-40wt％，然后煅烧制备得到疏水剂。

进一步的，所述的疏水剂悬浮水溶液是聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(fep)其中一种的悬浮水溶液。疏水剂的悬浮水溶液浓度为10wt％。

进一步的，在上述疏水剂处理后的碳纸一侧均匀喷涂微孔层浆料，干燥称重，反复多次直至导电剂的载量达到1.0-3.0mg/cm²，放入马弗炉中200-400℃范围煅烧30-60min。

进一步的，所述的微孔层浆料包括导电剂、分散剂和疏水剂悬浮水溶液。

进一步的，所述导电剂包括：vulcanxc-72r导电碳黑、superp导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管、氧化石墨烯或导电石墨中的一种或几种。添加量为50-200mg。

进一步的，所述分散剂是指十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸钠(sds)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)一种，将分散剂溶于去离子水中形成均匀的水溶液，分散剂的浓度控制在0-1.5wt％。

进一步的，所述疏水剂悬浮水溶液可以是聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(fep)其中一种的悬浮水溶液。疏水剂的悬浮水溶液浓度为10wt％，添加量为200-1000mg。

进一步的，微孔层浆料制备过程：添加导电剂至分散剂的水溶液中，磁力搅拌0-12h形成悬浮液，添加一定量的疏水剂悬浮水溶液至悬浮液中，超声0.5-2h。

进一步的，在微孔层上喷涂亲水试剂溶液，构建亲水微区。

进一步的，所述亲水性的试剂可以是二辛基磺化琥珀酸钠(ot-75)、聚乙烯醇(pva)、n-乙烯基甲酰胺(nvf)一种：

(1)亲水性的试剂浓度5-15wt％。

(2)亲水性的试剂添加一定量的成膜剂，可以是聚丙烯酸(paa)、.丙烯酸盐/辛基丙烯酸胺共聚物(dc-79)一种。

(3)成膜剂浓度：5-15wt％。

(4)亲水试剂通过雾化的方式喷涂在微孔层的一面，雾化的方式为超声雾化、气流雾化、压力雾化其中一种。

本发明还提出了一种质子交换膜燃料电池用的亲、疏水协同结构的气体扩散层的应用。实现气液两相分离传输的目的，提升燃料电池的水管理能力。

本发明的优点：

相对于激光处理和等离子体处理，不仅操作工艺简单，而且处理的深度可以的达到碳纸基底主要归因于雾化了低表面能的亲水性试剂。实现了整体气体扩散层的亲疏水协同表面结构。

构建带有亲疏水协同表面的气体扩散层，如图1为亲疏水协同表面的结构示意图，图中催化剂层1，气体扩散层2，亲水微区3，疏水微区4，气体传输路径5，水传输路径6。电池在高电流密度下产生的水会优先通过亲水微区，不会占据气体传输的路径。保证了催化剂层气体的供应进而提高了电池的峰功率。

附图说明

图1为亲疏水协同表面的结构示意图：1-催化剂层，2-气体扩散层，3-亲水微区，4-疏水微区，5-气体传输路径，6-水传输路径。

图2为导电剂为碳纳米管和氧化石墨烯，本发明实施例1和比较例1的电池性能曲线图。雾化亲水试剂喷涂在微孔层之后，拉载的电流密度增大，电池的峰功率提高了76％。

图3为导电剂为碳纳米管和氧化石墨烯，本发明实施例1和比较例1的在0.5a/cm²电流密度下电池交流阻抗图。由图可知雾化亲水试剂喷涂在微孔层后电池的欧姆阻抗没有提高。

图4为导电剂为vulcanxc-72r导电碳黑，本发明实施例2和比较例1的电池性能曲线图，说明导电剂为vulcanxc-72r，雾化亲水试剂喷涂在微孔层之后，电池的峰功率提高了21.4％。

图5为导电剂为vulcanxc-72r导电碳黑，导电碳黑，本发明实施例2和比较例1在0.5a/cm²电流密度下电池交流阻抗图。由图可知雾化亲水试剂喷涂在微孔层后，电池的欧姆阻抗没有提高。

图6为导电剂为vulcanxc-72导电碳黑的表面元素分布图(mapping),s元素的集中分布的区域即为亲水区域。

具体实施方式

实施例1

按照本发明所述的方法，将碳纸放置于10wt％ptfe的悬浮液中浸渍处理，85℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终ptfe含量为30wt％，然后放入马弗炉中350℃煅烧60min。称量50mg十二烷基苯磺酸钠加入5g的去离子水中形成均匀溶液，放置于磁力搅拌台上，称量200mg碳纳米管边搅拌边加入，磁力搅拌12h得到悬浮液，加入15ml分散好的氧化石墨烯分散液和900mg10wt％的ptfe悬浮液、800mg去离子水、400mg异丙醇。超声处理2h得到微孔层浆料。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上，85℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终的载量为2.0mg/cm²,放入马弗炉中350℃煅烧60min。超声雾化亲水试剂(10wt％ot-75、10wt％paa)喷涂在微孔层上。

将实施例1作为阴极和阳极的气体扩散层，采用美国goreprimea膜电极组件作为催化剂涂层膜，其中阴极催化剂pt/c载量为0.4mg/cm²，阳极pt/c载量为0.15mg/cm²。电池性能和交流阻抗测试条件：电池60℃，湿度100％，背压50kpa，阴极：275ml/min空气，阳极：110ml/min氢气。如图2所示，为导电剂为碳纳米管和氧化石墨烯，本发明实施例1和比较例1的电池性能曲线图。雾化亲水试剂喷涂在微孔层之后，拉载的电流密度增大，i-v曲线显示电池的峰功率提高了76％。图3为导电剂为碳纳米管和氧化石墨烯，本发明实施例1和比较例1的在0.5a/cm²电流密度下电池交流阻抗图。由图可知雾化亲水试剂喷涂在微孔层后电池的欧姆阻抗没有提高。

实施例2

按照本发明所述的方法，将碳纸放置于10wt％ptfe的悬浮液中处理，80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终ptfe含量为30wt％，放入马弗炉中350℃煅烧60min。称量98mgvulcanxc-72r、420mg的10wt％ptfe、9.8g去离子水、19.6g异丙醇，超声处理2h。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上，80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终的载量为2.0mg/cm²,放入马弗炉中350℃煅烧60min。超声雾化亲水试剂(5wt％ot-75、10wt％paa)喷涂在微孔层上。

将实施例2作为阴极和阳极的气体扩散层，采用美国goreprimea膜电极组件作为催化剂涂层膜，其中阴极催化剂pt/c载量0.4mg/cm²，阳极pt/c载量0.15mg/cm²。电池性能和交流阻抗测试条件：电池60℃，湿度100％，背压50kpa，阴极：275ml/min空气，阳极：110ml/min氢气。i-v曲线显示电池的峰功率提高了21.4％。

实施例3

将碳纸放置于10wt％pvdf的悬浮液中处理，75℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终pvdf含量为30wt％，放入马弗炉中300℃煅烧60min。称量50mg十二烷基硫酸钠加入5g的去离子水中形成均匀溶液，放置于磁力搅拌台上，称量200mg碳纳米管边搅拌边加入，磁力搅拌12h得到悬浮液，加入15ml分散好的石墨烯分散液和900mg10wt％的pvdf悬浮液、800mg去离子水、400mg异丙醇，超声处理2h得到微孔层浆料。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上，75℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终载量为2.0mg/cm²，放入马弗炉中300℃煅烧60min。气流雾化亲水试剂(10wt％nvf、5wt％dc-79)喷涂在微孔层上。

将实施例3作为阴极和阳极的气体扩散层，采用美国goreprimea膜电极组件作为催化剂涂层膜，其中阴极催化剂pt/c载量0.4mg/cm²，阳极pt/c载量0.15mg/cm²。电池性能和交流阻抗测试条件：电池60℃，湿度100％，背压50kpa，阴极：275ml/min空气，阳极：110ml/min氢气。i-v曲线显示电池的峰功率提高了17.3％。

图4为导电剂为vulcanxc-72r导电碳黑，本发明实施例2和比较例1的电池性能曲线图，说明导电剂为vulcanxc-72r，雾化亲水试剂喷涂在微孔层之后，电池的峰功率提高了21.4％。

图5为导电剂为vulcanxc-72r导电碳黑，导电碳黑，本发明实施例2和比较例1在0.5a/cm²电流密度下电池交流阻抗图。由图可知雾化亲水试剂喷涂在微孔层后，电池的欧姆阻抗没有提高。

图6为导电剂为vulcanxc-72导电碳黑的表面元素分布图(mapping),s元素的集中分布的区域即为亲水区域。

实施例4

按照本发明所述的方法,将碳纸放置于10wt％pvdf的悬浮液中处理，85℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终pvdf含量为20wt％，放入马弗炉中280℃煅烧40min。称量98mg的ab、245mg的10wt％pvdf、9.8g去离子水、19.6g异丙醇，超声处理2h。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上，80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终的载量为1.5mg/cm²，放入马弗炉中280℃煅烧40min。压力雾化亲水试剂(10wt％nvf、10wt％dc-79)喷涂在微孔层上。

将实施例4作为阴极和阳极的气体扩散层，采用美国goreprimea膜电极组件作为催化剂涂层膜，其中阴极催化剂pt/c载量0.4mg/cm²，阳极pt/c载量0.15mg/cm²。电池性能和交流阻抗测试条件：电池60℃，湿度100％，背压50kpa，阴极：275ml/min空气，阳极：110ml/min氢气。i-v曲线显示电池的峰功率提高了15％。

实施例5

按照本发明所述的方法,将碳纸放置于10wt％fep的悬浮液中处理，80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终fep含量为30wt％，放入马弗炉中250℃煅烧60min。称量98mg的superp、420mg的10wt％fep、9.8g去离子水、19.6g异丙醇，超声处理2h。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上，75℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终的载量为1.0mg/cm²,放入马弗炉中250℃煅烧60min。超声雾化亲水试剂(5wt％pva、10wt％paa)喷涂在微孔层上。

将实施例5作为阴极和阳极的气体扩散层，采用美国goreprimea膜电极组件作为催化剂涂层膜，其中阴极催化剂pt/c载量0.4mg/cm²，阳极pt/c载量0.15mg/cm²。电池性能和交流阻抗测试条件：电池60℃，湿度100％，背压50kpa，阴极：275ml/min空气，阳极：110ml/min氢气。i-v曲线显示电池的峰功率提高了24.2％。

比较例1

将碳纸放置于10wt％ptfe的悬浮液中处理，80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终ptfe含量为30wt％，放入马弗炉中350℃煅烧60min。称量50mg十二烷基苯磺酸钠加入5g的去离子水中形成均匀溶液，放置于磁力搅拌台上，称量200mg碳纳米管边搅拌边加入，磁力搅拌12h得到悬浮液，加入15ml分散好的氧化石墨烯分散液和900mg10wt％的ptfe悬浮液、800mg去离子水、400mg异丙醇，超声处理2h得到微孔层浆料。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终载量为2.0mg/cm²，放入马弗炉中350℃煅烧60min。

更改导电剂为vulcanxc-72r导电碳黑，将碳纸放置于10wt％ptfe的悬浮液中处理，80℃干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终ptfe含量为30wt％，放入马弗炉中350℃煅烧60min称量98mgvulcanxc-72r、420mg的10wt％ptfe、9.8g去离子水、19.6g异丙醇，超声处理2h。将微孔层浆料喷涂在疏水化处理的碳纸上，干燥，浸渍、干燥、称重，反复几次，最终的载量为2.0mg/cm²，放入马弗炉中350℃煅烧60min。

将比较例1作为阴极和阳极的气体扩散层，采用美国goreprimea膜电极组件作为催化剂涂层膜，其中阴极催化剂pt/c载量0.4mg/cm²，阳极pt/c载量0.15mg/cm²。电池性能和交流阻抗测试条件：电池60℃，湿度100％，背压50kpa，阴极：275ml/min空气，阳极：110ml/min氢气。