本发明涉及负极材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种利用纳米碳锑复合材料制备锂离子负极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池负极材料分为碳材料与非碳材料，碳材料又分为石墨碳材料和无定形碳石墨材料，石墨类碳材料主要以天然石墨、人造石墨、改性石墨或混合体为主；无定形碳石墨材料以易石墨化碳材料（硬碳）包括：焦炭、中间相碳微球等与难石墨化碳材料（软碳）包括碳纤维、环氧树脂、酚醛树脂为主要材料；非碳材料包括锡基材料、硅基材料、氧化物、钛基材料等。
锂离子电池作为一种新型的化学电源，因其输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、安全、无记忆效应和环境友好已成为当前世界各国在新能源材料领域发展的重点。天然石墨同样存在振实密度低，比表面积高的特点，作为制备负极材料的原料还是不太理想。普通人造石墨存在比表面积高、振实密度低、颗粒形态差、放电容量低等缺点不适合直接作为制备负极材料的条件，如果须要使用此类人造石墨就必须再进行改制，石墨结构稳定性的提高不能得到保证，也增大了生产成本。
目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mah·g-1，而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。各向同性石墨材料具有导电性、导热性、抗腐烛性、自润滑性等优异的性能，并且与金属材料相比更加易于加工，作为导电材料和结构材料在电子、机械、半导体等许多领域得到了广泛的应用。与石墨等碳材料相比，某些锑基合金具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。
技术实现要素：
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种利用纳米碳锑复合材料制备锂离子负极材料的方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种利用纳米碳锑复合材料制备锂离子负极材料的方法，包括以下步骤：
s1、制备纳米碳材料溶液：所述纳米碳材料溶液为，在0±5℃条件下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，加入kmno4，搅拌时间为30-60分钟，温度上升至40-50℃，加入搅拌后混合物体积的3-8倍去离子水，继续搅拌20-40分钟，经过离心分离，用质量浓度5%hcl水溶液、去离子水和丙酮洗涤后，将其超声分散在去离子水中，充分搅拌，得到纳米碳材料的含量为20-50mmol/l的纳米碳材料溶液；
s2、含锑溶液制备：按sb∶ni∶co原子比1∶(0.3-0.5)∶(0.2-0.3)的比例提供sbcl3、niso4和coso4，混合于无水乙二醇中，制得以sb计浓度为0.10-0.15mol/l的含锑前驱体溶液；
s3、纳米碳锑复合材料制备：在s1中纳米碳材料溶液中加入s2中含锑溶液，形成混合溶液，其体积比为1:(1-2)，在混合溶液中加入kbh4，密封条件下加热至200-300℃，并反应12-24小时，反应完后自然冷却至室温，收集粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇清洗，干燥，得到复合材料粉末；
s4、将s3中纳米碳锑复合材料置于碾磨设备机中碾磨；
s5、包覆：将s4中纳米碳锑复合材料和包覆料置于浸渍罐中，在280-650℃的温度和压力7-12kpa下进行浸渍8-15h，获得混合材料；
s6、焙烧：将s5中混合材料置于焙烧炉中进行焙烧炭化；
s7、石墨化：将s6中炭化后的混合材料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，时间为450-500小时，隔绝空气，通入强度为20a的电流加热至2850-3100℃，所得到的表面包覆纳米碳锑复合材料颗粒的炭负极材料即为锂离子负极材料；
s8、脉冲分级为脉宽小于100，波长500-2000nm，将最后提纯后的材料经过激光脉冲加工成为所需粒径。
进一步地，所述石墨材料、浓硫酸和kmno4的质量比是(1-5)∶(10-20)∶(5-15)。
进一步地，所述石墨材料为纳米碳粉与炭黑的混合料，其重量比为60:40-65:35；石墨材料具体制作方法为：将粉末称量好，均匀的混合在一起，放入球磨罐中充入氩气保护，然后球磨8小时，转速为500-800r/min，转30min，停10min。
进一步地，所述纳米碳粉的粒度为1-20μm、体积密度≥1.80g/cm3，电阻率≤8μωm，抗折强度≥30mpa，抗压强度≥60mpa；其中粒度为1-5μm占其重量的30%，粒度为5-10μm占其重量的20%，粒度为10-15μm占其重量的30%，粒度为15-20μm占其重量的20%；所述炭黑的纯度99%，粒径为1-40μm；其中粒度为1-10μm占其重量的20%；粒度为10-20μm占其重量的30%；粒度为20-30μm占其重量的30%；粒度为30-40μm占其重量的20%。
进一步地，所述包覆料采用中温煤沥青，软化点为83-88℃，结焦值为≥52%，灰分≤0.20%，喹啉不溶物≤0.20%。
进一步地，所述纳米碳锑复合材料和包覆料的重量比为75:25-80:20，优选为72-80:20-28。
进一步地，所述kbh4与混合溶液中的sb的摩尔比为1:(1-2)；
进一步地，所述s4碾磨后的粒径进行分级处理，留下生产所需的材料，其中粒度为1-10μm占其重量的25%；粒度为10-20μm占其重量的15%；粒度为20-30μm占其重量的15%；粒度为30-40μm占其重量的25%；粒度为40-50μm占其重量的20%
进一步地，所述s6焙烧进行程序升温：在120-320℃时，升温速率为2.5℃/h、80h；在320-520℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；在520-820℃时，升温速率为4℃/h、75h；在820-1100℃时，升温速率为3℃/h、93h，停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉。
进一步地，所述负极材料的粒度为1-30μm，真密度≥2.5g/cm3，灰分≤0.15%，振实密度≥1.20g/cm3，比表面积≤0.6m/g2，首次放电容量370-400mah/g,首次放电效率≥93%。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种利用纳米碳锑复合材料制备锂离子负极材料的方法，提高了石墨化工序工艺，进行深度石墨化提纯，制成的电池综合性能高，刚性减弱，压实密度较高，结构为单一纳米碳锑复合材料颗粒不同粒径混合而成，此结构材料有利于锂离子的嵌入和脱出，进一步提高了负极材料的克容量，使电池的充放电容量增加。本发明利用纳米碳锑复合材料颗粒制备的锂离子电池负极材料结构稳定，负极材料粒度为1-30μm，真密度≥2.5g/cm3，灰分≤0.15%，振实密度≥1.20g/cm3，比表面积≤0.6m/g2，首次放电容量370-400mah/g,首次放电效率≥93%。具有优质的可靠性强、高能量密度、长寿命、正极利用率高、首次放电效率高等特点的负极材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种利用纳米碳锑复合材料制备锂离子负极材料的方法，包括以下步骤：
s1、制备纳米碳材料溶液：所述纳米碳材料溶液为，在0±5℃条件下，将纯化的石墨材料分散到浓硫酸中，加入kmno4，搅拌时间为30-60分钟，温度上升至40-50℃，加入搅拌后混合物体积的3-8倍去离子水，继续搅拌20-40分钟，经过离心分离，用质量浓度5%hcl水溶液、去离子水和丙酮洗涤后，将其超声分散在去离子水中，充分搅拌，得到纳米碳材料的含量为20-50mmol/l的纳米碳材料溶液；所述石墨材料、浓硫酸和kmno4的质量比是(1-5)∶(10-20)∶(5-15)
s2、含锑溶液制备：按sb∶ni∶co原子比1∶(0.3-0.5)∶(0.2-0.3)的比例提供sbcl3、niso4和coso4，混合于无水乙二醇中，制得以sb计浓度为0.10-0.15mol/l的含锑前驱体溶液；
s3、纳米碳锑复合材料制备：在s1中纳米碳材料溶液中加入s2中含锑溶液，形成混合溶液，其体积比为1:(1-2)，在混合溶液中加入kbh4，kbh4与混合溶液中的sb的摩尔比为1:(1-2)；密封条件下加热至200-300℃，并反应12-24小时，反应完后自然冷却至室温，收集粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇清洗，干燥，得到复合材料粉末；
s4、将s3中纳米碳锑复合材料置于碾磨设备机中碾磨，碾磨后的粒径进行分级处理，留下生产所需的材料，其中粒度为1-10μm占其重量的25%；粒度为10-20μm占其重量的15%；粒度为20-30μm占其重量的15%；粒度为30-40μm占其重量的25%；粒度为40-50μm占其重量的20%
s5、包覆：将s4中纳米碳锑复合材料和包覆料置于浸渍罐中，在280-650℃的温度和压力7-12kpa下进行浸渍8-15h，获得混合材料；所述纳米碳锑复合材料和包覆料的重量比为75:25-80:20，优选为72-80:20-28。
s6、焙烧：将s5中混合材料置于焙烧炉中进行焙烧炭化，焙烧过程进行程序升温：在120-320℃时，升温速率为2.5℃/h、80h；在320-520℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；在520-820℃时，升温速率为4℃/h、75h；在820-1100℃时，升温速率为3℃/h、93h，停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉
s7、石墨化：将s6中炭化后的混合材料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，时间为450-500小时，隔绝空气，通入强度为20a的电流加热至2850-3100℃，所得到的表面包覆纳米碳锑复合材料颗粒的炭负极材料即为锂离子负极材料；
s8、脉冲分级为脉宽小于100，波长500-2000nm，将最后提纯后的材料经过激光脉冲加工成为所需粒径。
在本实施例中，所述石墨材料为纳米碳粉与炭黑的混合料，其重量比为60:40-65:35；石墨材料具体制作方法为：将粉末称量好，均匀的混合在一起，放入球磨罐中充入氩气保护，然后球磨8小时，转速为500-800r/min，转30min，停10min。所述纳米碳粉的粒度为1-20μm、体积密度≥1.80g/cm3，电阻率≤8μωm，抗折强度≥30mpa，抗压强度≥60mpa；其中粒度为1-5μm占其重量的30%，粒度为5-10μm占其重量的20%，粒度为10-15μm占其重量的30%，粒度为15-20μm占其重量的20%；所述炭黑的纯度99%，粒径为1-40μm；其中粒度为1-10μm占其重量的20%；粒度为10-20μm占其重量的30%；粒度为20-30μm占其重量的30%；粒度为30-40μm占其重量的20%。
在本实施例中，所述包覆料采用中温煤沥青，软化点为83-88℃，结焦值为≥52%，灰分≤0.20%，喹啉不溶物≤0.20%。
在本实施例中，制备的负极材料的粒度为1-30μm，真密度≥2.5g/cm3，灰分≤0.15%，振实密度≥1.20g/cm3，比表面积≤0.6m/g2，首次放电容量370-400mah/g,首次放电效率≥93%。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。