蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管的制作方法

本发明涉及光电材料与半导体器件领域，尤其涉及一种蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管。

背景技术：

钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙(catio3)相同晶体结构的材料，是gustavrose在1839年发现，后来由俄罗斯矿物学家l.a.perovski命名。钙钛矿材料结构式一般为abx3，其中a和b是两种阳离子，x是阴离子。这种奇特的晶体结构让它具备了很多独特的理化性质，比如吸光性、电催化性等等，在化学、物理领域有不小的应用。钙钛矿大家族里现已包括了数百种物质，从导体、半导体到绝缘体，范围极为广泛，其中很多是人工合成的。太阳能电池中用到的钙钛矿(ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr3和ch3nh3pbcl3等)属于半导体，有良好的吸光性。全无机的钙钛矿材料的分子式为cspbx3，其中cs是铯，pb是铅，x是碘(i)、氯(cl)、溴(br)的一种。这种无机钙钛矿具有热稳定性好、易于制备等特点，在太阳能电池、发光二极管等领域中具有很大的应用前景和研究价值。钙钛矿是一种既能发电，还能发光的“明星”材料，具有制备成本低、荧光量子效率高、色纯度高、颜色可调等特性。

新型钙钛矿led在多个关键指标上优于相近发光波段的oled。由于钙钛矿led兼具无机led和有机发光二极管oled的优势，其能耗低、亮度高，容易制成超大面积的器件，在电视、智能手机、大尺寸户外显示屏、汽车与住宅照明等领域有着广阔的应用前景。通过对薄膜晶相、颗粒形貌及覆盖率等进行调空和改善，红光和绿光的钙钛矿发光二极管的研究近年来取得了不错的进展，但稳定高效的蓝光钙钛矿led仍然面临着巨大挑战。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管，本发明的蓝光钙钛矿膜及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管光谱稳定，半峰宽较窄，外量子效率较高。

本发明的一种蓝光钙钛矿膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将peabr、npabr2、csbr和pbbr2溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中，pbbr2的摩尔浓度为0.05-0.2mm/ml，peabr、npabr2、csbr和pbbr2的摩尔比为0.4-0.9:0.3-0.6:0.9-1.2:1；

(2)将钙钛矿前驱体溶液涂覆于衬底表面，在60-80℃下退火，退火完毕后得到蓝光钙钛矿膜。

本发明中，peabr的分子结构式如下：

npabr2的分子结构式如下：

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为dmso和/或dmf。

进一步地，在步骤(2)中，采用旋涂法进行涂覆，旋涂转速为2000-6000rpm。

本发明的蓝光钙钛矿膜拥有准二维钙钛矿结构，这种准二维结构来源于两种有机配体和钙钛矿晶胞之间的氢键作用。peabr能够有效钝化钙钛矿晶体表面的缺陷，提高晶体的荧光量子产率；而npabr2拥有两个胺基团，能够提供更大的氢键作用力，使得薄膜中的相成分更加的单一。

本发明还公开了一种采用上述制备方法所制备的蓝光钙钛矿膜。

本发明还公开了一种蓝光钙钛矿发光二极管，包括上述蓝光钙钛矿膜，蓝光钙钛矿膜的厚度为10-50nm。

进一步地，蓝光钙钛矿发光二极管包括依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、蓝光钙钛矿膜、电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。

进一步地，透明导电衬底的材质为ito透明导电玻璃或柔性透明电极。

进一步地，空穴传输层的厚度为25-50nm；空穴传输层的材质为pvk(聚乙烯咔唑)、pedot:pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸)和poly-tpd(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])中的一种或几种。

进一步地，电子传输层的厚度为25-50nm；电子传输层的材质为pot2t(2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑)、tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)和tmpypb(4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶)中的一种或几种。

进一步地，电子注入层的厚度为1.5-2.5nm；电子注入层的材质为liq(8-羟基喹啉-锂)或lif(氟化锂)。

进一步地，金属阴极电极的厚度为80-200nm；金属阴极电极的材质为al、ag的一种。

进一步地，本发明的蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法包括以下步骤：

(s1)将透明导电衬底清洗、烘干后进行紫外臭氧预处理；

(s2)将透明导电衬底转移至手套箱，在其表面旋涂空穴传输层；

(s3)将peabr、npabr2、csbr和pbbr2溶于有机溶剂，得到钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中，pbbr2的摩尔浓度为0.05-0.2mm/ml，peabr、npabr2、csbr和pbbr2的摩尔比为0.4-0.9:0.3-0.6:0.9-1.2:1；

(s4)将钙钛矿前驱体溶液涂覆于空穴传输层表面，在60-80℃下退火，退火完毕后得到蓝光钙钛矿膜；

(s5)将透明导电衬底转移至真空腔，在蓝光钙钛矿膜表面依次热蒸镀形成电子传输层、电子注入层和金属阴极电极。

优选地，在步骤(s1)中，清洗方法为：先用去离子水冲洗，接着用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次，再进行烘干，烘干时间为20min。紫外臭氧预处理时间为20min。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管的制备工艺简单，所制备的蓝光钙钛矿膜及基于其的蓝光钙钛矿发光二极管的光色稳定，半峰宽较窄，外量子效率较高。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光光谱；

图2为本发明实施例1提供的蓝光钙钛矿发光二极管的亮度与工作电压变化的函数曲线；

图3为本发明实施例1提供的的蓝光钙钛矿发光二极管的外量子效率(eqe)随电流密度变化的函数曲线；

图4为本发明实施例2提供的电致发光光谱；

图5为本发明实施例1和2提供的的蓝光钙钛矿发光二极管的色坐标图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供了一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将ito透明导电玻璃基片进行标准化清洗烘干后进行预处理；

步骤2：将ito转移至手套箱，旋涂pvk有机溶液，其浓度为6mg/ml，旋涂速度为4000rpm，旋涂完毕后，在ito透明导电玻璃表面形成空穴传输层，其厚度为40nm；

步骤3：按通式(peabr)m(npabr2)c(csbr)npbbr2的配比，在溶剂中加入peabr、npabr2、csbr和pbbr2，配置得到钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液中pbbr2的摩尔浓度为0.08mm/ml，其中，m＝0.8，c＝0.4，n＝1，溶剂为dmso；

步骤4：将步骤3得到的前驱体溶液在空穴传输层表面进行旋涂(旋涂的转速为6000rpm)，在70℃下退火，形成钙钛矿薄膜，其厚度为40nm；

步骤5：将ito转移至真空腔，在钙钛矿薄膜的表面依次热蒸镀形成电子传输层(pot2t)、电子注入层(liq)和金属阴极电极(al)。蒸镀速率分别为和电子传输层、电子注入层和金属阴极电极的厚度依次为40nm、2nm、100nm。

以上制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱如图1，结果表明，其峰位为485nm，半峰宽23nm，在不同工作电压下，光谱很稳定。上述钙钛矿发光二极管的最高亮度达到1200cd/a(图2)，最高eqe达到2.6％(图3)，cie坐标为(0.085，0.245)(图5)。

实施例2

本实施例提供了一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法与实施例1中的相同，区别在于，在步骤3中，钙钛矿前驱体溶液中，各组份的比例调整为m＝0.9，c＝0.6，n＝1。

以上制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱如图4，结果表明，其峰位为476nm，半峰宽25nm，在不同工作电压下，光谱很稳定，cie坐标为(0.105，0.153)(图5)。

实施例3

本实施例提供了一种钙钛矿发光二极管，其制备方法与实施例1中的相同，区别在于，在步骤3中，钙钛矿前驱体溶液中，各组份的比例调整为m＝0.8，c＝0，n＝1。

以上制备的钙钛矿发光二极管发出的光是绿光，峰位为502nm。

实施例4

本实施例提供了一种蓝光钙钛矿发光二极管，其制备方法与实施例1中的相同，区别在于，在步骤3中，钙钛矿前驱体溶液中，各组份的比例调整为m＝0，c＝0.4，n＝1。

以上制备的钙钛矿发光二极管发出的光谱峰位为480nm。器件性能极低，最高亮度只有8cd/a,最高eqe只有0.08％。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。