一种非对称微芯片超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于微芯片超级电容器材料及其制备领域，特别涉及一种非对称微芯片超级电容器及其制备方法。

背景技术：

近年来，微型化、便携化、高度集成化甚至柔性化、可穿戴已经成为电子产品的主要发展趋势，因此，迫切需要一种微型化、柔性化的储能器件作为其供能单元。而传统三明治结构的超级电容器，通常具有较大的体积，在芯片集成等应用上显得非常笨重。与传统超级电容器不同，微芯片超级电容器在微机电系统的集成中具有广阔的应用前景。首先，器件的正负电极在同一平面内，不需要使用隔膜，具有简化的器件结构，器件的厚度也可以控制在微米尺度，有利于器件集成。其次，在共面结构中，电极材料的边缘与电解质直接接触，因此增加了活性物质的可得性，使得这类微芯片器件的功率密度比电池和传统超级电容器高了几个数量级。第三，在不使用隔膜的情况下，器件工作过程的离子传输电阻可以大大减小，可以实现高频率响应。

然而，受其制备方法的限制，目前大部分微芯片超级电容器为对称结构，而对称器件具有较小的比电容且工作电压窗口较窄。因此，发展柔性非对称结构微芯片超级电容器是非常有必要的。例如，shao等人通过激光雕刻直接将三维结构石墨烯薄膜进行切割，制备得到了对称结构微芯片器件(materialshorizons2017,6,1145-1150)，然而其电压窗口仅为1伏，离实际应用相差较远。zhang等人通过紫外光刻的方法在基底上蒸镀金集流体层，再利用电沉积的方法制备得到非对称结构的微芯片器件(advancedmaterials2017,29,1604491)，获得了较大的比电容，但电压窗口仍为1伏，且制备过程复杂，不适合大规模制备。cn110265227a公开了一种自修复微型超级电容器及其制备方法，获得了较好的自修复效果，但是电极宽度和间隙宽度较大，不利于储能过程中的电荷传输。并且，其制备的微芯片器件为对称结构，电压窗口只有0.8v，不利于实际应用。此外，通过打印的电极制备技术效率低且成本较高。本发明提出的利用毛细管力驱动非对称器件自组装的方法，电极浆料在毛细管力的驱动下会自发充满整个模板，实现微芯片器件的自组装，对非对称微芯片器件的制备具有指导意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种非对称微芯片超级电容器及其制备方法，克服现有技术成本较高且难以实现非对称微芯片器件精密组装的缺陷，本发明利用反模板法制备pdms微芯片电容器基底，通过毛细管力驱动微芯片电极的自组装，制备非对称微芯片电容器，然后使用pam/na2so4作为电解质，制备出全固态非对称微芯片超级电容器。

本发明的一种非对称微芯片器件，所述器件包括叉指结构凹槽基底，负载在叉指结构凹槽中的电极、填充叉指结构凹槽的凝胶电解质，所述电极分别为正、负薄膜电极，通过毛细管力驱动电极材料自组装获得。

所述正极薄膜电极材料为swcnts/pedot:pss/cuhcf自组装薄膜材料；负极薄膜电极为：swcnts/pedot:pss/fe2o3自组装薄膜材料；凝胶电解质为pam/na2so4凝胶。

所述swcnts/pedot:pss/cuhcf中swcnts、pedot:pss、cuhcf的质量比为0.1～3：0.002～0.06：0.1～4；swcnts/pedot:pss/fe2o3中swcnts、pedot:pss、fe2o3的质量比为0.1～3：0.002～0.06：0.1～4。

本发明的一种非对称微芯片器件的制备方法，包括：

(1)将基底材料在氧气等离子体中进行处理，使其表面亲水，然后将墨水性质的正、负极浆料分别加在模板两侧的凹槽中，在毛细管作用下进入叉指状结构(各自的每条叉指凹槽)凹槽中自组装(实现非对称微芯片电极的自组装)，干燥；

(2)再次进行氧等离子体处理，然后将凝胶电解质填充到模板基底凹槽中，室温干燥，即得非对称微芯片器件。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中基底具体为：利用激光雕刻在pmma板上制备微芯片器件模板，然后将pdms混合液浇筑到pmma模板上，加热固化，具有微通道结构的基底。

所述pmma板材厚度为0.5～2厘米。

所述激光雕刻功率比为30～90％，速率为1～10毫米/秒；固化温度为40～80℃，固化时间为1～5h。所述pdms基底的凹槽和间隔的宽度均为50～1000微米，即所制备微芯片器件的叉指电极和间隙宽度为50～1000微米；叉指的对数为2～30对。

所述步骤(1)中氧等离子体处理功率为5～100瓦，处理时间为1～30分钟。

所述步骤(1)中正极浆料中碳纳米管swcnts的浓度为0.1～3毫克/毫升，pedot:pss浓度为0.002～0.06毫克/毫升，cuhcf纳米颗粒浓度为0.1～4毫克/毫升；负极浆料中swcnts的浓度为0.1～3毫克/毫升，pedot:pss浓度为0.002～0.06毫克/毫升，fe3o4纳米颗粒浓度为0.1～4毫克/毫升。

所述步骤(2)中凝胶电解质为pam/na2so4，其中na2so4浓度为0.2～2摩尔/升、pam浓度为0.05～1克/毫升。

本发明的一种所述方法制备的非对称微芯片器件。

本发明提供一种基于权利要求1所述非对称微芯片器件的多器件串并联阵列。

有益效果

(1)本发明涉及制备方法新颖，操作简单，产率高，成本低廉；

(2)本发明实现了非对称器件的可控制备；

(3)本发明实现了宽电压窗口微芯片器件的组装；

(4)本发明实现了高效的多器件串并联；

(5)本发明所制得的器件具有高面积比电容和较好的倍率性能；

(6)本发明提出毛细管力辅助的非对称微芯片器件组装方法，所得非对称微芯片超级电容器具有优异的电化学性能，电压窗口可达2.1v。这种方法容易实现器件阵列的制备，器件串并联的可操作性强。此外，该非对称微芯片器件与传统三明治结构器件相比具有更好的柔性和抗弯折性能，本发明为拓宽水系超级电容器的电压窗口、提高多器件整合的效率提供了新的思路；为非对称微芯片器件的制备提供了新的思路，在能量存储以及电子信息领域有巨大的应用前景。

附图说明

图1为非对称器件组装过程；

图2为实施例1中器件的柔性展示(a-c)和实施例5中9器件串并联展示(d-f)；

图3为实施例1中得到器件的电化学性能测试：(a)不同扫描速率下的循环伏安(cv)曲线；(b)不同扫速下的倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本实验中所用药品均为国药生产，规格为分析纯。附图3a所用测试方法为循环伏安测试，扫描速率为10～200毫伏每秒；b图为不同扫描速率所对应的比电容数据，由循环伏安曲线计算得到。

实施例1

使用激光雕刻在pmma板材上制备微芯片结构的模板，随后将pdms浇筑到pmma模板上，制成沟槽和间隙宽度均为500微米的pdms模板，叉指对数为16对。使用swcnts/pedot:pss/cuhcf浆料作为正极材料前驱体，swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料作为负极材料前驱体，组装非对称微芯片超级电容器。在组装之前，先将pdms基底在氧等离子体中处理5min(功率为50w)，使其表面亲水。将20μlswcnts/pedot:pss/cuhcf浆料填充到pdms基底的其中一个凹槽内，浆料会在毛细管力的作用下自发进入到叉指状沟槽中。室温下干燥至无流动水但未完全干燥的状态后，再加入20μlswcnts/pedot:pss/cuhcf浆料，室温完全干燥。将20μlswcnts/pedot:pss/fe2o3浆料填充到另一侧的凹槽中，并重复6次，进行负极叉指状薄膜的自组装。重复6次的目的是为平衡器件工作过程中正负电极存储的电荷量，使器件性能达到最优。器件完全干燥后使用导电铜胶带作为极耳将两电极引出，再次对器件进行氧等离子体处理，将pam/na2so4凝胶电解质填充到pdms的凹槽中，至凹槽刚好充满，室温干燥6h后测试。

器件组装过程的数码照片，如图1所示；如图2a-c所示为器件的柔性演示；单器件电化学性能测试如图3所示，其中如图3a所示，器件具有2.1伏的高电压窗口，图3b显示器件具有很好的倍率性能，10mvs^-1扫速下其面积比电容为158mfcm^-2。

实施例2

使用激光雕刻在pmma板材上制备微芯片结构的模板，随后将pdms浇筑到pmma模板上，制成沟槽和间隙宽度均为50微米的pdms模板，叉指对数为20对。使用swcnts/pedot:pss/cuhcf浆料作为正极材料前驱体，swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料作为负极材料前驱体，组装非对称微芯片超级电容器。在组装之前，先将pdms基底在氧等离子体中处理1min(功率为50w)，使其表面亲水。将20μlswcnts/pedot:pss/cuhcf浆料填充到pdms基底的其中一个凹槽内，浆料会在毛细管力的作用下自发进入到叉指状凹槽中。将swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料填充到另一侧的凹槽中，并重复3次，进行负极叉指状薄膜的自组装。器件完全干燥后使用导电铜胶带作为极耳将两电极引出，再次对器件进行氧等离子体处理，将pam/na2so4凝胶电解质填充到pdms的凹槽中，至凹槽刚好充满，室温干燥4h后测试。

所得器件同样具有较好的柔性，10mvs^-1扫速下其面积比电容为71mfcm^-2，其倍率性能较实施例1差。

实施例3

使用激光雕刻在pmma板材上制备微芯片结构的模板，随后将pdms浇筑到pmma模板上，制成沟槽和间隙宽度均为100微米的pdms模板，叉指对数为5对。使用swcnts/pedot:pss/cuhcf浆料作为正极材料前驱体，swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料作为负极材料前驱体，组装非对称微芯片超级电容器。在组装之前，先将pdms基底在氧等离子体中处理1min(功率为80w)，使其表面亲水。将30μlswcnts/pedot:pss/cuhcf浆料填充到pdms基底的其中一个大凹槽内，浆料会在毛细管力的作用下自发进入到叉指状凹槽中。将swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料填充到另一侧的凹槽中，并重复5次，进行负极叉指状薄膜的自组装。器件完全干燥后使用导电铜胶带作为极耳将两电极引出，再次对器件进行氧等离子体处理，将pam/na2so4凝胶电解质填充到pdms的凹槽中，至凹槽刚好充满，室温干燥5h后测试。

所得器件同样具有较好的柔性，10mvs^-1扫速下其面积比电容为92mfcm^-2，其倍率性能较实施例1差。

实施例4

使用激光雕刻在pmma板材上制备微芯片结构的模板，随后将pdms浇筑到pmma模板上，制成沟槽和间隙宽度均为100微米的pdms模板，叉指对数为30对。使用swcnts/pedot:pss/cuhcf浆料作为正极材料前驱体，swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料作为负极材料前驱体，组装非对称微芯片超级电容器。在组装之前，先将pdms基底在氧等离子体中处理8min(功率为20w)，使其表面亲水。将30μlswcnts/pedot:pss/cuhcf浆料填充到pdms基底的其中一个凹槽内，浆料会在毛细管力的作用下自发进入到叉指状凹槽中。室温下干燥至无流动水但未完全干燥的状态后，再加入30μlswcnts/pedot:pss/cuhcf浆料，室温完全干燥。将swcnts/pedot:pss/fe2o3浆料填充到另一侧的凹槽中，并重复3次，进行负极叉指状薄膜的自组装。器件完全干燥后使用导电铜胶带作为极耳将两电极引出，再次对器件进行氧等离子体处理，将pam/na2so4凝胶电解质填充到pdms的凹槽中，至凹槽刚好充满，室温干燥7h后测试。

所得器件同样具有较好的柔性，10mvs^-1扫速下其面积比电容为173mfcm^-2，其倍率稳定性与实施例1接近。

实施例5

使用实施例1中的步骤，在一个3×3的pdms模板阵列上制备9个器件的方阵，随后先将每一排的3个器件串联，再将三排器件以并联的方式进行连接，得到3*3的多器件串并联阵列，其实物照片如图2d-f。器件表现出非常好的柔性，并可实现6.3伏的电压输出。

对比例

cn110265227a公开了一种自修复微型超级电容器及其制备方法，10mvs^-1扫速下电压窗口为0.8v，比电容为67mfcm^-2；而本发明实施例1中制备的非对称器件具有2.1v的电压窗口，比电容可达158mfcm^-2。并且本发明中所制备的微芯片器件同样具有很好的柔性，不论从制备方法还是性能参数上来看，与对比文件相比均表现出很大的应用优势。