一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法与流程

本发明属于废旧电池材料回收技术领域，涉及一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法。

背景技术：

锂离子电池于1990年研发成功，它是把锂离子嵌入到碳中形成负极，取代传统锂电池的金属锂或锂合金负极。负极材料主要是石油焦碳和石墨，既保持了锂电池的高比能量和高比功率的优点，同时由于锂离子在碳负极的嵌入―嵌出过程取代了锂电极上的沉积和溶解过程，避免了负极表面生成锂的枝晶穿透问题，从而使电池的安全性得到了保证。锂离子电池作为21世纪最具发展前景的二次电池和发展迅速的储能电源，锂离子电池材料的回收也日益成为市场需求之一，但随着锂离子电池行业的飞速发展，其中电池材料的回收技术中的难题也逐渐显露，研究废旧锂离子电池前段除氟的方法对后续回收电池粉中的有价金属具有重要意义。

目前废旧电池的回收工艺中，锂离子电池经过破碎筛分后，得到的电池粉经过浸出、除杂、萃取，回收有价金属，而除氟主要在回收工艺的后段进行处理。后段除氟的劣势包括：(1)在有价金属回收过程中，废水中的各种离子浓度会逐渐增加，导致后段除氟效果不佳，辅料用量加大，除氟渣中夹带大量的盐份，增加渣量；(2)锂离子电池中的氟在浸出工序随各种金属一起进入溶液，会加快设备腐蚀；(3)氟离子与溶液中的其它离子能形成稳定的化合物，容易导致管道堵塞；(4)氟在萃取段则会进入到p-204的反萃液中，不断富集循环，造成萃取过程中氟夹带进入产品，从而影响产品质量。

技术实现要素：

目前回收锂离子电池粉中的镍、钴、锰等有价金属主要采用硫酸浸出-萃取除杂的方式，但原料中的氟会在浸出过程中全部进入浸出液，在萃取段则会进入到p-204的反萃液中，不断富集循环，造成萃取过程中氟夹带进入产品，从而影响产品质量，同时氟的存在会提高对设备抗腐蚀性能的要求。

本发明的目的在于针对以上现有锂离子电池回收工艺的劣势，提供一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法。通过采用溶氟助剂溶液对热处理-破碎-筛分后的含氟电池粉进行处理，去除电池粉中的氟元素，同时洗液经过处理后循环使用，去除氟元素的电池粉再经过酸浸、除杂、萃取等工序后得到含镍钴锰锂的产品和不含氟的废水，减少氟对于锂离子电池回收工艺各段的影响。此工艺具有除氟效果好、操作简单、处理量大、物料循环利用等特点。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：

一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，包括以下步骤：

将废旧锂离子电池进行放电，热处理，粉碎，筛分，得到含氟电池粉料；

对含氟电池粉料进行除氟处理，得到除氟后电池粉；

对除氟后电池粉进行酸浸，除杂，萃取，回收得到含镍钴锰锂的产品和不含氟的废水。

优选地，所得废水经过重金属处理达标后排放。

本发明还提供一种废旧锂离子电池回收前段的除氟处理方法，包括以下步骤：

(1)将含氟电池粉料与溶氟助剂溶液混合，加热，搅拌，过滤，得到除氟后电池粉和含氟洗液；

(2)将沉锂剂加入含氟洗液，加热，搅拌，过滤，得到含锂渣和除锂后液；

(3)将除氟剂加入除锂后液，搅拌，过滤，得到含氟渣和除氟后液。

该除氟处理方法用于对含氟电池粉料进行除氟处理，从而得到除氟后电池粉，除氟处理后电池粉中氟含量低于0.11％。

为了减少水用量，节省能耗与原料成本，提高洗液循环利用率，优选地，将除氟后液配制成溶氟助剂溶液，用于与含氟电池粉料混合，重复步骤(1)至(3)。

优选地，所述溶氟助剂为钠盐、钾盐或铵盐中的一种或几种。更优选地，所述溶氟助剂为硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾、硫酸铵和碳酸铵中的一种或几种。进一步优选地，所述溶氟助剂为硫酸钠、碳酸钠和碳酸铵中的一种或几种。

优选地，所述溶氟助剂的摩尔量为含氟电池粉料中氟离子理论摩尔量的3.5-8.5倍。

优选地，所述含氟电池粉料的质量与所述溶氟助剂溶液的体积比为1：15-25。

优选地，将含氟电池粉料与溶氟助剂溶液混合，加热至70-90℃，搅拌，过滤，得到除氟后电池粉和含氟洗液。更优选地，将含氟电池粉料与溶氟助剂溶液混合，加热至70-90℃，搅拌1-2h，过滤，得到除氟后电池粉和含氟洗液。

优选地，所述沉锂剂为碳酸盐、磷酸盐中的至少一种。更优选地，所述沉锂剂为碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铵和磷酸铵中的一种或几种。进一优选地，所述沉锂剂为碳酸钠和磷酸钠中的至少一种。

优选地，所述沉锂剂的摩尔量为含氟洗液中锂离子理论摩尔量的1.1-1.4倍。

优选地，将沉锂剂加入含氟洗液，加热至70-90℃，搅拌，过滤，得到含锂渣和除锂后液。更优选地，将沉锂剂加入含氟洗液，加热至70-90℃，搅拌1-2h，过滤，得到含锂渣和除锂后液。通过加入沉锂剂去除溶液中高浓度的锂离子，从而避免后续循环利用溶氟助剂溶液时抑制电池粉中的氟进入溶液。

优选地，所述除氟剂为氢氧化钙、氢氧化镁、钙盐和镁盐中的一种或几种。更优选地，所述除氟剂为氢氧化钙、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、硝酸钙和硝酸镁中的一种或几种。进一步优选地，所述除氟剂为氢氧化钙和氢氧化镁中的至少一种。

优选地，所述除氟剂的摩尔量为除锂后液中氟离子理论摩尔量的2.0-5.0倍。

优选地，将除氟剂加入除锂后液，搅拌0.5-2h，过滤，得到含氟渣和除氟后液。

废旧锂离子电池经过放电、热处理、粉碎、筛分后得到的含氟电池粉料中，氟主要以氟化锂的形式存在，在溶氟助剂的作用下可以使氟离子进入含氟洗液，但同时也会将锂离子引入含氟洗液中，而含氟洗液中存在的锂离子会影响除氟后液的循环利用，降低后续的溶氟效果，因此需要加入沉锂剂，对含氟洗液进行沉锂，再利用除氟剂在除氟的同时去除沉锂剂引入的碳酸根或磷酸根。

利用除氟剂去除除锂后液中的氟离子，可以将过滤处理后得到的除氟后液循环利用，继续补充溶氟助剂去除电池粉料中的氟；并且通过控制氢氧化钙、氢氧化镁、钙盐、镁盐的加入量，可以使溶液中基本不含钙、镁离子，因而无需额外增加除钙镁工序。

具体地，一种废旧锂离子电池回收前段的除氟处理方法，包括以下步骤：

(1)将含氟电池粉料与溶氟助剂溶液按质量与体积比为1：15-25进行混合，加热至70-90℃，搅拌1-2h，过滤，得到除氟后电池粉和含氟洗液；

(2)将锂离子理论摩尔量1.1-1.4倍的沉锂剂加入含氟洗液，加热至70-90℃，搅拌1-2h，过滤，得到含锂渣和除锂后液；

(3)将氟离子理论摩尔量2.0-5.0倍的除氟剂加入除锂后液，搅拌0.5-2h，过滤，得到含氟渣和除氟后液；

(4)将除氟后液与溶氟助剂配制成溶氟助剂溶液，所述溶氟助剂的摩尔量为含氟电池粉料中氟离子理论摩尔量的3.5-8.5倍，重复步骤(1)至(4)。

更具体地，一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池进行放电，热处理，粉碎，筛分，得到含氟电池粉料；

(2)将含氟电池粉料与溶氟助剂溶液按质量与体积比为1：25进行混合，加热至80℃，搅拌1h，过滤，得到除氟后电池粉和含氟洗液；

(3)将锂离子理论摩尔量1.3倍的沉锂剂加入含氟洗液，加热至85℃，搅拌1h，过滤，得到含锂渣和除锂后液；

(4)将氟离子理论摩尔量2.5倍的除氟剂加入除锂后液，搅拌1h，过滤，得到含氟渣和除氟后液；

(5)将除氟后液与溶氟助剂配制成溶氟助剂溶液，所述溶氟助剂的摩尔量为含氟电池粉料中氟离子理论摩尔量的3.8倍，重复步骤(2)至(5)；

(6)将除氟后电池粉进行酸浸，除杂，萃取等处理后，回收得到含镍钴锰锂的产品以及不含氟的废水；

(7)废水经过重金属处理达标后排放。

参见图1为本发明废旧锂离子电池前段除氟的回收方法的工艺流程图。

本发明与现有技术相比，具有下述优点：

(1)采用本发明的方法可以将废旧锂离子电池在进入回收工序前，将氟含量降低至0.11％以下，除氟率高达90％，有利于解决电池回收工艺中因氟造成的一系列问题。

(2)本发明的洗氟过程操作简单，设备要求低，洗液循环利用率高，大幅度减少了水的用量，节省了能耗与原料成本，具有极大的应用前景。

附图说明

图1为本发明废旧锂离子电池前段除氟的回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；以下实施例中金属离子的浓度均为通过原子吸收光谱法(aas)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测定；氟离子浓度通过氟电极电位法测定；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

具体地，一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池进行放电，热处理，粉碎，筛分，得到含氟电池粉料；

(2)将含氟电池粉料与溶氟助剂溶液按质量与体积比为1：15-25进行混合，加热至70-90℃，搅拌1-2h，过滤，得到除氟后电池粉和含氟洗液；

(3)将锂离子理论摩尔量1.1-1.4倍的沉锂剂加入含氟洗液，加热至70-90℃，搅拌1-2h，过滤，得到含锂渣和除锂后液；

(4)将氟离子理论摩尔量2.0-5.0倍的除氟剂加入除锂后液，搅拌0.5-2h，过滤，得到含氟渣和除氟后液；

(5)将除氟后液与溶氟助剂配制成溶氟助剂溶液，所述溶氟助剂的摩尔量为含氟电池粉料中氟离子理论摩尔量的3.5-8.5倍，重复步骤(2)至(5)；

(6)将除氟后电池粉进行酸浸，除杂，萃取等处理后，回收得到含镍钴锰锂的产品以及不含氟的废水；

(7)废水经过重金属处理达标后排放。

实施例1

一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池放电后进行热处理，经破碎过筛后，得到含氟的钴酸锂电池粉料；

(2)将50g氟含量约为1.24％的电池粉料与3.8倍氟理论摩尔量的硫酸钠溶液按质量与体积比为1：25进行混合，得到混合浆料；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料在80℃恒温条件下搅拌1h，过滤后得到除氟后电池粉1-1和含氟洗液；

(4)将1.3倍锂理论摩尔量的磷酸钠加入含氟洗液，在85℃恒温条件下搅拌1h，过滤得到磷酸锂渣和除锂后液；

(5)将2.5倍氟理论摩尔量的氢氧化钙加入除锂后液，搅拌1h，过滤得到氟化钙渣和除氟后液；

(6)将步骤(5)所得除氟后液添加硫酸钠配制为3.8倍氟理论摩尔量的硫酸钠溶液，重复步骤(2)至步骤(6)，得到除氟后电池粉1-2；经分析除氟后电池粉1-1、1-2氟含量分别为0.0758％、0.1041％，除氟率分别为93.9％、91.6％；

(7)将除氟后电池粉进行酸浸，除杂，萃取等处理后，可回收得到含镍钴锰锂的产品以及不含氟的废水；废水经过重金属处理达标后排放。

实施例2

一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池放电后进行热处理，经破碎过筛后，得到含氟的钴酸锂电池粉料；

(2)将50g氟含量约为1.24％的电池粉料与7.6倍理论摩尔量的碳酸钠溶液按质量与体积比为1：20进行混合，得到混合浆料；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料在80℃恒温条件下搅拌2h，过滤后得到除氟后电池粉2-1和含氟洗液；

(4)将1.2倍锂理论摩尔量的碳酸钠加入含氟洗液，在90℃恒温条件下搅拌2h，过滤得到碳酸锂渣和除锂后液；

(5)将3.5倍氟理论摩尔量的氢氧化镁加入除锂后液，搅拌2h，过滤得到氟化镁渣和除氟后液；

(6)将步骤(5)得到的除氟后液添加碳酸钠配制为7.6倍氟理论摩尔量的碳酸钠溶液，重复步骤(2)至步骤(6)，得到除氟后电池粉2-2；经分析得到除氟后电池粉2-1、2-2氟含量分别为0.0605％、0.0768％，除氟率分别为95.1％、93.8％；

(7)将除氟后电池粉经过酸浸，除杂，萃取等处理后，可回收得到含镍钴锰锂的产品以及不含氟的废水；将废水经过重金属处理达标后排放。

实施例3：

一种废旧锂离子电池前段除氟的回收方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池放电后进行热处理，经破碎过筛后，得到含氟的三元电池粉料；

(2)将50g氟含量约为0.897％的电池粉料与3.8倍理论摩尔量的碳酸铵溶液按质量与体积比为1：25进行混合，得到混合浆料；

(3)将步骤(2)得到的混合浆料在90℃恒温条件下搅拌2h，过滤得到除氟后电池粉3-1和含氟洗液；

(4)将1.4倍锂理论摩尔量的磷酸钠加入含氟洗液，在80℃恒温条件下搅拌2h，过滤得到磷酸锂渣和除锂后液；

(5)将4.5倍氟理论摩尔量的氢氧化钙加入除锂后液，搅拌1h，过滤得到氟化钙渣和除氟后液；

(6)将步骤(5)得到的除氟后液添加碳酸铵配制为3.8倍氟理论摩尔量的碳酸铵溶液，重复步骤(2)至步骤(6)，得到除氟后电池粉3-2；经检测分析得到3-1、3-2除氟后电池粉氟含量为0.0921％、0.0729％，除氟率分别为89.7％、91.9％；

(7)将除氟后电池粉经过酸浸，除杂，萃取等处理后，可回收得到含镍钴锰锂的产品和不含氟的废水；将废水经过重金属处理达标后排放。

上述实施例为本发明的较佳实施例，但本发明的实施方式并不限于上述实施例，凡依本发明申请专利范围内所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，皆应属于本发明的涵盖范围之内。