从块状烧结Nd-Fe-B磁体和/或磁体废料回收Nd2Fe14B晶粒的方法与流程

本发明涉及一种从块状(bulk)烧结nd-fe-b磁体和/或磁体废料(magnetscraps)回收nd2fe14b晶粒(grains)的方法。

钕铁硼(nd-fe-b)磁体因其高能量密度而广泛用于许多应用，例如硬盘驱动器、风力涡轮机、工业电机、声换能器和电动汽车[1]。由于它们掺入20-30重量％的稀土元素(ree)，所述稀土元素(ree)主要包含nd，少量添加dy和/或tb，因此它们代表了重要的二次ree资源[2]。2014年，全球22％的稀土氧化物(reo)用于生产nd-fe-b磁体，这使其成为所有ree中最大的应用之一[3]。据估计，到2020年，ree需求的年增长率将超过8％[4]。由于ree的初级开采会导致与化学品使用和有害排放相关的巨大环境足迹(environmentalfootprint)[5]，基于ree的经济重要性和供应风险，ree被认为是最关键的[6]。尽管至关重要，但目前只有不到1％的ree从报废产品再生[7]。在磁体制造过程期间，高达30％的起始ree合金可能会流失[8]。因此，报废nd-fe-b磁体或其它磁体废料的再生被认为是降低与稀土开采相关的环境风险和克服ree供应风险的重要策略[9,10]。

背景技术：

许多作者详细总结了迄今为止再生nd-fe-b磁体的各种方法[1,8,11]。再生方法可大致分为物理/机械加工、火法冶金和湿法冶金分离与回收。与依赖ree反萃取(stripping)的再生途径相比，烧结nd-fe-b磁体废料的物理/机械加工，包括复烧[12,13]、氢化歧化解吸和重组(hddr)[14-16]、重铸和旋喷熔炼(meltspinning)[17]，通常具有较小的环境足迹。然而，在富含ree的晶界相中夹带的氧含量高(通常为2000-5000ppm氧)会产生潜在的缺点[18]。由于氧化物无法提取出来，因此需要通过添加ree金属或含ree的合金来改变晶界[13,19]。火法冶金途径可用于重熔ree合金，并以氧化物、卤化物、氟化物或在后面能还原成金属形式的其它金属化合物的形式提取不同ree，然后将其[20-25]。然而，这些火法冶金过程在约750-950℃的温度下操作，因此会消耗大量能量。由于温和的操作温度、相对简单的设备和连续的分离能力，为nd-fe-b磁体设计的湿法冶金再生工艺前景广阔[4,9]。然而，在湿法冶金过程中，nd-fe-b磁体完全被酸溶解。通常需要在900℃进行焙烧预处理。铁是nd-fe-b磁体的主要组分(60-70％)，它消耗大量的酸、碱和其它在整个工艺中无法再生的沉淀剂[8,9]。通过溶剂萃取来浓缩ree，然后用草酸或碳酸使其沉淀。沉淀物在950℃进一步煅烧以形成reo，然后可以返回到nd-fe-b磁体的初始制备工艺中[26]。

总而言之，磁体-ree-磁体再生需要大量的化学品和大量的能量，并且向环境进行有害排放。通常，烧结的nd-fe-b磁体含有87-92％的nd2fe14b相，由于晶界(通常是富nd相)的保护，其几乎不被氧化[18,27]。因此，代替从报废的nd-fe-b磁体或磁体废料回收ree，直接回收nd2fe14b相用于制备新的ndfeb磁体，将大大降低化学品用量和能耗。然而，迄今为止，尚未提出简便、节能且环保的回收nd2fe14b相的途径。

世界范围内研究了再生nd-fe-b磁体的各种方法。其中一种方法是将nd-fe-b磁体中的所有材料不经分离地进行整体再生(bulk-recycle)。这被称为“磁体到磁体再生”。例如，来自音圈电机(vcm)的氢化nd-fe-b粉末被用于生产烧结磁体。经过短暂的研磨处理后，将粉末对齐、压制并复烧，重复该过程四次，密度(7.56-6.70gcm^-3)和磁性(剩磁：1180-1053mt，矫顽力：870-343kam^-1)逐渐下降。化学分析表明，这是由于富nd材料的逐渐氧化(氧含量：1.84-4.12原子％)和蒸发造成的一些nd损失(钕含量：13.78-13.02原子％)所致。复烧时，由于氧化物的熔点较高，晶界相不再熔融，因此复烧的磁体无法达到全密度(fulldensity)。因此，在烧结期间必须添加额外的ree金属/合金，以帮助晶界中的液相，从而实现全密度。[zakotnik,m.,i.harris和a.williams,multiplerecyclingofndfeb-typesinteredmagnets.journalofalloysandcompounds,2009.469(1-2):第314-321页，以及zakotnik,m.和c.tudor,commercial-scalerecyclingofndfeb-typemagnetswithgrainboundarymodificationyieldsproductswith‘designerproperties’thatexceedthoseofstartingmaterials.wastemanagement,2015.44:第48-54页]。

还研究了其它整体再生方法，例如烧结nd-fe-b磁体废料的复烧、氢化歧化解吸和重组(hddr)、重铸和旋喷熔炼。由于nd-fe-b磁体的整体再生使得reo相保留在晶界中而没有分离，因此无法避免重复再生时较高的reo含量，从而显著降低磁性能。添加额外的ree金属/合金将导致再生磁体制备成本增加。[lalana,e.h.等，recyclingofrareearthmagnetsbyhydrogenprocessingandre-sintering.在europeancongressandexhibitiononpowdermetallurgy中.europeanpmconferenceproceedings.2016.theeuropeanpowdermetallurgyassociation.lixandru,a.等,asystematicstudyofhddrprocessingconditionsfortherecyclingofend-of-lifend-fe-bmagnets.journalofalloysandcompounds,2017.724:第51-61页.itoh,m.等,recyclingofrareearthsinteredmagnetsasisotropicbondedmagnetsbymelt-spinning.journalofalloysandcompounds,2004.374(1-2):第393-396页]。

从ndfeb磁体提取所有ree用于生产新磁体是一种可供选择的再生方式。这可以称为“磁体-ree-磁体再生”。nd-fe-b磁体的高温加工将磁体中的ree选择性地转化为另一相(即，从金属re转化为re氯化物)，从而分离出主要的非ree组分。另一相中分离出的ree可通过熔盐电解或金属热还原用于生产re金属。可在600-1200℃的温度下使用熔融mgcl2-kcl盐选择性地提取nd-fe-b磁体废料。废料中的re转化为recl3(2re+3mgcl2＝2recl3+3mg)，其中re的总提取效率可达到大于90％。[hua,z.,wang,j.,wang,l.,zhao,z.,li,x.,xiao,y.和yang,y.,selectiveextractionofrareearthelementsfromndfebscrapbymoltenchlorides.acssustainablechemistry&engineering,2014.2(11):第2536-2543页]。

通过液态金属提取、熔渣提取、直接熔融和直接电化学精炼的其它选择性提取ree的方法也可以实现高的ree回收效率。[moore,m.等,arouteforrecyclingndfromnd-fe-bmagnetsusingcumelts.journalofalloysandcompounds,2015.647:第997-1006页.yang,y.,s.abrahami和y.xiao.recoveryofrareearthelementsfromeolpermanentmagnetswithslagextraction.在proceedingsofthe3rdinternationalslagvalorisationsymposium,2013中.bian,y.等,recoveryofrareearthelementsfromndfebmagnetbyvim-hmsmethod.acssustainablechemistry&engineering,2016.4(3):第810-818页.kamimoto,y.等,recoveryofrare-earthelementsfromneodymiummagnetsusingmoltensaltelectrolysis.journalofmaterialcyclesandwastemanagement,2016:第1-5页]。

nd-fe-b磁体的高温加工通常在约750-950℃的温度下操作，因此会消耗大量能量。在温和的温度下进行湿法冶金再生工艺以回收ree是可供选择的nd-fe-b磁体再生方法。传统上，将nd-fe-b磁体废料在有/没有焙烧(在空气中退火)的情况下进行研磨。将所得粉末完全溶解在浓hcl/h2so4溶液中。然后，通过加入草酸或氟化氢，ree可以形成氧化物或氟化物，从而从浸出溶液中沉淀出来。ree回收率可达到大于90％。[bandara,h.d.,k.d.field和m.h.emmert,rareearthrecoveryfromend-of-lifemotorsemployinggreenchemistrydesignprinciples.greenchemistry,2016.18(3):第753-759页.peelman,s.,j.sietsma和y.yang,recoveryofneodymiumas(na,nd)(so4)2fromtheferrousfractionofageneralweeeshredderstream.journalofsustainablemetallurgy,2018:第1-12页]。

最近，关于ree选择性浸出的研究已有报道。然而，由于在磁体合金和废料中存在大量fe，选择性浸出磁体废料中的ree具有挑战性。通常需要高温处理来将所有金属相完全转化为氧化物，从而增加ree相对于fe和其它过渡金属元素的选择性。[lee,c.-h.等,selectiveleachingprocessforneodymiumrecoveryfromscrapnd-fe-bmagnet.metallurgicalandmaterialstransactionsa,2013.44(13):第5825-5833页.yoon,h.-s.等,theeffectofgrindingandroastingconditionsontheselectiveleachingofndanddyfromndfebmagnetscraps.metals,2015.5(3):第1306-1314页.vanderhoogerstraete,t.等,fromndfebmagnetstowardstherare-earthoxides:arecyclingprocessconsumingonlyoxalicacid.rscadvances,2014.4(109):第64099-64111页]。

在关于废旧或废弃nd-fe-b磁体再生的最近的专利中，致力于：1)对与原始烧结nd-fe-b粉末/ree金属(合金)混合的研磨废料进行复烧，以及2)从完全浸出的磁体溶液或高温熔盐选择性回收ree。迄今为止，尚未报道从废弃的nd-fe-b磁体选择性回收nd2fe14b晶粒。[sun,b.和y.duan,high-performancendfebpermanentmagnetproducedwithndfebscrapsandproductionmethodthereof.2017,googlepatents.berggren,m.等,rareearthmaterialsrecoverysystem.2018,googlepatents.harris,i.r.,a.walton和j.d.speight,magnetrecycling.2017,googlepatents.taylor,p.r.和b.n.carlson,extractionofrareearthmetalsfromndfebusingselectivesulfationroasting.2016,googlepatents.harris,i.r.等,magnetrecycling.2014,googlepatents]。

总而言之，nd-fe-b磁体的“磁体到磁体再生”使得reo相保留在晶界中而不进行任何分离，无法避免重复再生时较高的reo含量，从而显著降低磁性能。添加额外的ree金属/合金将导致再生磁体制造成本增加。而所提出的nd-fe-b磁体的“磁体-ree-磁体再生”需要高能量输入或多个处理步骤，消耗大量化学品，产生大量废弃物和废水。

技术实现要素：

鉴于与eol(报废)nd-fe-b磁体/nd-fe-b磁体废料的再生相关的问题，本发明的目的是提供一种更环保且更具成本效益的nd-fe-b磁体再生方式。

该目的通过根据权利要求1所述的方法来实现。所述方法的有利实施方案是从属权利要求的主题，或者可以从说明书的后面部分推导出。

在所提出的方法中，从块状烧结nd-fe-b磁体和/或磁体废料回收nd2fe14b晶粒。nd-fe-b磁体通常是磁体废料，但所述方法不限于磁体废料。eofnd-fe-b磁体含有不超过90％的合金相，适合电化学再生。nd-fe-b磁体废料源自将块状磁体(blockmagnets)切割成一定形状或源自质量不合格的磁体，它们可能适合作为直接再生过程(例如再熔化)的进料。磁体精加工过程产生的湿切屑仅适用于间接再生过程，因为材料被污染和部分氧化。

通过使用阳极氧化工艺对块状烧结nd-fe-b磁体或磁体废料进行电化学蚀刻，来回收nd2fe14b晶粒。在该工艺中，晶界(grainboundaries)中的富金属nd相(nd(0))在阳极上被氧化成nd³⁺离子。该工艺中使用的液体电解质由非水溶剂形成，以防止nd2fe14b晶粒氧化。这允许收集的nd2fe14b晶粒直接再用于新磁体制造。通常，nd-fe-b磁体和/或磁体废料的晶界含有金属nd和nd-氧化物(ndox)[28,29]。富nd的晶界相中的金属nd优选被蚀刻/氧化并溶解在非水溶剂中。由于这种阳极氧化，nd-fe-b磁体和/或磁体废料中的nd2fe14b晶粒被释放。然后，优选通过使用经由例如商业nd-fe-b磁体提供的外部磁场梯度，来收集释放的磁性nd2fe14b晶粒。主要由富nd金属和氧化物组成的非磁性颗粒优选通过过滤回收。电解质中溶解的富nd相可以reo的形式进一步分离和回收，其技术已众所周知。

受到关注的应用包括通过简便、节能且环保的途径回收nd2fe14b晶粒以备新磁体制造和回收ree以备re金属生产。优选地，nd-fe-b磁体和/或磁体废料的电化学蚀刻在具有阳极、阴极和参比电极的三电极电池中进行，其中一个或多个废弃的或eol块状烧结nd-fe-b磁体(除去涂层后)用作阳极，优选地，cu箔用作阴极，并且pt丝用作参比电极。在优选实施方案中，将脱水的fecl2(为了改善电解质的导电性)溶解在液体电解质中，例如溶解在作为电解质的二甲基甲酰胺(dmf)中。施加阳极电流密度(2-48ma·cm^-2)后，nd-fe-b磁体可将nd2fe14b晶粒以磁性方式收集在阳极部分上。

在工业水平上，工业中常用的导电网状网(nettingmesh)可以与收集的报废块状磁体或磁体废料一起使用以形成阳极。这种网状网通常容纳约10kgnd-fe-b磁体。

提出的nd-fe-b磁体的所述阳极蚀刻工艺是无酸的，并且在室温下操作。通常，温度范围为0℃至约90℃。同时，由于非水溶剂(例如dmf)的应用，在阴极部分上会以高电流效率发生fe沉积。收集的nd2fe14b晶粒未被氧化，可以用于直接生产新的磁体。从电沉积获得的阴极上的金属fe可用作不同应用的原料。

附图说明

将在下面结合附图以举例的方式描述所提出的方法，附图显示：

图1是根据所提出的方法从nd-fe-b磁体回收nd2fe14b晶粒的电化学电池的示意图；

图2是以下各项的反向散射电子图像：(a)电化学蚀刻前的块状烧结nd-fe-b废料，(b)电化学蚀刻(15分钟)后的块状烧结nd-fe-b废料，(c)电化学蚀刻(360分钟)后收集的磁粉和(d)电化学蚀刻(360分钟)后通过过滤收集的富nd相(蚀刻条件：2ma·cm^-2，室温，无搅拌)；

图3是收集的磁性颗粒的xrd图案与nd2fe14b相的反射特性的比较；以及

图4是示出了电化学蚀刻后电解质中nd³⁺和dy³⁺的浓度的图。

具体实施方式

在提出的方法的以下实施例中，使用二甲基甲酰胺作为液体电解质从eofnd-fe-b磁体回收nd2fe14b晶粒。

试剂

二甲基甲酰胺(dmf,>99％)购自sigma-aldrich,德国。使用前，将在160℃真空干燥大于24小时的分子筛(4a,sigma-aldrich,中国)加入dmf中以除去水。fecl2·4h2o(>99.99％,sigma-aldrich)在真空下于140℃脱水24小时。所有经干燥的化学品都储存在充氩手套箱中的密闭瓶中，该手套箱中的水和氧含量低于1ppm。通过karlfischer滴定(c20s,mettler-toledo,瑞士)测定的电解质中的水浓度低于50ppm。本实施例中使用的块状烧结nd-fe-b磁体废料(化学组成：66.34重量％fe、22.10重量％nd、5.78重量％dy、5.78重量％的其它元素)由magnetiljubljanad.d(ljubljana,斯洛文尼亚)提供。在实验之前，将这些块状磁体进行热消磁和机械抛光以除去涂层。

仪器

参考图1中的示意图，可用于所提出的方法中的电化学电池包括nd-fe-b磁体废料1(15mm*30mm*2mm)作为阳极，所述nd-fe-b磁体废料的涂层在加工前已被除去；金属基材2(10mm*10mm)作为阴极；以及例如pt丝3(直径为0.5mm)作为参比电极。为了在实验室中工作，将电极附接到电导体4，以连接到电气仪器电源(未示出)。所示的阴极可以是基材材料，例如箔或板形式的铜。包围三个电极的电解质5必须是非水溶剂。有机溶剂例如二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、乙醇等，以及低共熔溶剂(des)例如氯化胆碱-乙二醇适合于此目的。图1中6处所示的颗粒是nd2fe14b晶粒，在富nd晶界相被电化学蚀刻掉之后，nd2fe14b晶粒从形成阳极的nd-fe-b磁体1脱落，由外部(商业nd-fe-b)磁体8收集。与nd2fe14b晶粒6一起从形成阳极的nd-fe-b磁体1脱落的非磁性颗粒7是基于nd的氧化物。

实施例

在该实施例中，所提出的方法是使用图1的三电极电池在室温下用含有0.3mfecl2的15mldmf进行的。nd-fe-b磁体(15mm*30mm*2mm)用作阳极，cu箔(10mm*10mm)用作阴极，并且pt丝(直径为0.5mm)用作参比电极。通过在阳极上施加2-48ma·cm^-2的电流密度，开始对nd-fe-b磁体进行电化学蚀刻。通过sem检查阳极的形貌。为了收集足够的颗粒并研究ree的蚀刻效率，进行了6小时的电化学蚀刻实验，施加的电流密度为2ma·cm^-2。由于蚀刻后形成的磁性颗粒倾向于被阳极吸引，因此，为了收集磁性颗粒，每隔一小时，将蚀刻的阳极手动地与外部磁体靠近，以将这些颗粒与阳极分离。在晶界中未被完全蚀刻的金属nd与ndox一起下降到电池的底部，并在蚀刻后通过电解质的过滤而收集。电化学蚀刻后，以磁性方式收集所收集的颗粒，并使用dmf洗涤三次。然后将清洁的颗粒放入真空室中过夜，以将dmf抽空，用于进一步表征。通过icp-ms测量溶液中的ree浓度。

初始的烧结块状nd-fe-b磁体(图2a(beisem))由晶粒尺寸为约10μm的nd2fe14b基体相(灰色)、在三重袋(triplepocket)中发现的nd2fe4bx相(浅灰色)、以及nd2o3相(白色)一起组成。在晶界上存在富nd(nd-fe)晶界相(明亮的相)，然而在这种情况下，用sem进行分析并不可靠。这种明亮的晶间相富含nd，其结构很可能由α-nd(fcc)以及不同的基于nd的氧化物(dhcp-nd2o3、fcc-ndo、络合-nd2o3和h-nd2o3)的混合物组成[29]。图2b(beisem)显示了在室温下以2ma·cm^-2电化学蚀刻15分钟后nd-fe-b磁体表面的代表性微结构。可以观察到，富金属nd晶界(明亮的相，图2b)被蚀刻掉，暴露出nd2fe14b基体相的晶粒，并留下不易于被电化学氧化(即，蚀刻)的nd-氧化物相(图2b中的白色相)。蚀刻后在磁体表面上观察到的一些空位表明，nd2fe14b基体相的一些晶粒从磁体脱离。在nd-fe-b磁体上蚀刻前沿非常明显，其中表面晶粒比内部晶粒受蚀刻的影响更大(孔、洞)。

以2ma·cm^-2蚀刻360分钟后，收集粉末。通过外部永磁体收集和分离的蚀刻粉末的磁性部分在图2c中示出(beisem)。可以观察到，收集的该粉末由灰色相和白色相组成，并且灰色相的磁性晶粒彼此不相连。eds结果(eds：能量色散x射线谱)显示，灰色相(nd2fe14b基体相)和白色相(nd-氧化物，最有可能是nd2o3)的组成与图2b中的类似。测得的灰色相的晶粒尺寸在5μm和10μm之间变化，这与原始烧结磁体中nd2fe14b基体相的初始晶粒尺寸一致。在每个灰色相中观察到的一些孔/洞可能是由于晶粒内富nd相的蚀刻所致。基于获得的结果，以nd2fe14b晶粒的形式回收了67.2％的nd-fe-b磁体。图2d(beisem)显示，过滤的颗粒是nd-氧化物相(圆形颗粒)以及基于nd的氧化物和合金相(细长肋状颗粒)，它们是由电解期间基于nd的合金的阳极蚀刻而产生的。

磁粉的xrd图谱主要显示nd2fe14b相的反射特性(参考pdf：04-005-2711)(图3)，这表明图2b和2c中的灰色相均为nd2fe14b相。

通过icp-ms(电感耦合等离子体-质谱)测量过滤后溶解在dmf中的蚀刻的富nd相(见图4)。计算得出nd³⁺和dy³⁺的蚀刻速率分别为2.3668和0.685mgl^-1min^-1。

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