一种富锂锰基锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基锂离子电池。

背景技术：

近年来随着电子设备的普及与电动交通工具的推广，锂离子电池以其高容量，高电压，环境友好等特点，赢得了人们的青睐。随着社会日益增长的需求，锂离子电池的能量密度需要得到进一步提升。能量密度的提升之一关键在于正极材料的使用。使用高比容量的正极材料可有效提高能量密度。富锂锰基氧化物xli2mno3-(1-x)limo2(m＝co、ni、mn，0<x<1)比容量高达300mahg^-1，且由于其包含较多的锰元素，相比三元材料，成本更低，因此成为现阶段锂离子电池正极材料研究的热点。然而，富锂锰基氧化物在首次充电过程中，由于充电上限截止电压高达4.6v以上，会发生晶格氧的溶出，呈现较大的不可逆容量(较低的首次库伦效率)，进一步导致该材料在循环过程中容量迅速衰减，输出电压平台下降，是该材料存在最主要的问题。具体来说：一方面，富锂锰基氧化物在首次充电活化过程中，由于材料本身的特性产生的o2，在高电位下易得到电子，从而生成自由基离子o^2-。o^2-自由基离子与碳酸酯溶剂会迅速发生亲核反应，其反应产物包括有机羧酸锂和碳酸锂会沉积在正极表面，使电池界面阻抗增加，带来容量的损失；另外一方面，由于氧的溶出，富锂锰基氧化物在循环过程中材料的结构在表面逐渐由层状转变为尖晶石结构，导致电压平台的降低，相应能量密度降低。因此，如何抑制氧的不可逆溶出是解决上述问题的关键。针对氧的不可逆溶出，有效的方法之一是开发与富锂锰基氧化物相匹配的电解液。

专利cn105720304a公开了一种非水电解液，其具有较好的抗亲核攻击能力，高活性的自由基离子o^2-较难与这些溶剂发生亲核反应，从而稳定了富锂材料的结构，有效缓解了材料电压滞后现象的发生。

专利cn110112465a公开了一种包含噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(tmbp)的电解液体系适用于富锂锰基氧化物材料。由于tmbp具有较高的homo能级，其能够优先于溶剂被氧化，可在正极表面聚合形成稳定的cei膜，从而提高电池性能。

专利cn107331892a通过在电解液中添加了苯基硼酸频哪醇酯类、吡啶硼酸频哪醇酯类、烷基硼酸频哪醇酯类、烯烃基硼酸频哪醇酯类化合物，在正极材料表面聚合成膜，阻止电解液在正极表面发生副反应，保护溶剂在高电位下不被氧化分解，延长电池寿命。

通过上述现有研究发现，通过引入添加剂的方法，可在富锂锰基正极材料表面形成cei膜，有利于提升电池的电化学性能。然而，仅在富锂锰基正极材料形成cei膜，对富锂锰基氧化物电化学性能的提升有限。富锂锰基锂离子电池的首圈库伦效率低的问题仍没有得到有效解决。

技术实现要素：

针对现有富锂锰基锂离子电池的首次充电活化时氧的不可逆溶出，导致首圈库伦效率低的问题，本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括富锂锰基氧化物，所述电解液包括溶剂及添加剂，所述添加剂包括以下结构式所示化合物：

其中，r1和r3各自独立地选自r4选自s或se；r5选自c、si、ge、sn、s或se；且r4和r5中至少有一个选自s，r2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链；m1选自n、b、p、as、sb或bi；m2选自li、na、k、ru、cs、fr、al、mg、zn、be、ca、sr、ba或ra，n选自1、2或3。

可选的，r2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的碳链。

可选的，所述碳链选自长度为1-4个碳的饱和或不饱和碳链。

可选的，所述卤代烃基为部分氢或全部氢被卤族元素取代的含1-3个碳的烷基。

可选的，所述添加剂包括以下化合物中的一种或多种：

可选的，所述电解液中，添加剂的含量为0.01％～5％。

可选的，所述正极材料包括xli2mno3﹒(1-x)limo2，其中，m选自ni，co，mn中的一种或几种，0<x<1。

可选的，xli2mno3﹒(1-x)limo2中，0.1≤x≤0.9。

可选的，所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、1,3-丙烷磺内酯和二腈化合物中的一种或多种。

可选的，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐的浓度为0.5m～3m，所述锂盐包括lipf6、libf4、libob、liclo4、licf3so3、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种。

根据本发明提供的富锂锰基锂离子电池，发明人通过大量实验发现，如何抑制富锂锰基氧化物氧的溶出，是进一步提升富锂锰基氧化物电化学性能的关键，通过将结构式1所示的化合物添加至富锂锰基锂离子电池的电解液中，能够有效抑制富锂锰基氧化物的首圈充电活化过程中氧的不可逆溶出，使得到的锂离子电池的电压降、容量衰减问题都得到了大幅的改善。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例1得到的富锂锰基锂离子电池首圈充放电的电压和容量关系曲线；

图2是本发明实施例1和对比例1得到的富锂锰基锂离子电池的循环圈数与放电比容量关系曲线；

图3是本发明实施例1得到的富锂锰基锂离子电池循环过程中比容量和电压的关系曲线；

图4是本发明对比例1得到的富锂锰基锂离子电池循环过程中比容量和电压的关系曲线；

图5是本发明对比例2和对比例3得到的高镍三元正极离子电池的循环圈数与放电比容量关系曲线；

图6是本发明对比例4和对比例5得到的尖晶石镍锰酸锂锂离子电池的循环圈数与放电比容量关系曲线；

图7是本发明实施例1和对比例1得到的富锂锰基锂离子电池的dq/dv关系曲线；

图8是本发明实施例1和对比例1的电解液的lc-ms测试图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种富锂锰基锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括富锂锰基氧化物，所述电解液包括溶剂及添加剂，所述添加剂包括以下结构式所示化合物：

其中，r1和r3各自独立地选自r4选自s或se；r5选自c、si、ge、sn、s或se；且r4和r5中至少有一个选自s，r2选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链；m1选自n、b、p、as、sb或bi；m2选自li、na、k、ru、cs、fr、al、mg、zn、be、ca、sr、ba或ra，n选自1、2或3。

将结构式1所示的化合物添加至富锂锰基锂离子电池的电解液中，能够有效抑制富锂锰基氧化物的首圈充电活化过程中氧的不可逆溶出，使得到的锂离子电池的电压降、容量衰减问题都得到了大幅的改善。

在一些实施例中，r2选自部分氢或全部氢被卤族元素或卤代烃基取代的含碳链。

在更优选的实施例中，所述碳链选自长度为1-4个碳的饱和或不饱和碳链。

若所述碳链过长，则易导致结构式1所示化合物的稳定性降低，从而影响其在电解液中发挥作用。

在更优选的实施例中，所述卤代烃基为部分氢或全部氢被卤族元素取代的含1-3个碳的烷基。

所述卤族元素和所述卤代烃基中的卤族元素选自氟、氯、溴、碘。

在一些实施例中，所述添加剂包括以下化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。

在一些实施例中，所述电解液中，添加剂的含量为0.01％～5％。

在更优选的实施例中，所述电解液中，添加剂的含量为0.5％～5％。

在一些实施例中，所述正极材料包括xli2mno3﹒(1-x)limo2，其中，m选自ni，co，mn中的一种或几种，0<x<1。

更优选的，xli2mno3﹒(1-x)limo2中，0.1≤x≤0.9。

在一些实施例中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐的浓度为0.5m～3m。具体的，所述锂盐的浓度可以为0.5m、0.7m、0.9m、1m、1.2m、1.4m、1.7m、2.2m、2.5m、2.8m或3m。

在一些实施例中，所述锂盐包括lipf6、libf4、libob、liclo4、licf3so3、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种。

在更优选的实施例中，所述锂盐选自1m浓度的lipf6。

在一些实施例中，所述溶剂包括乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、亚硫酸丙烯脂和，醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述溶剂为碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯的混合物，更优选的，所述碳酸二甲酯和所述碳酸乙烯酯的质量比为1:1。

在一些实施例中，所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、1,3-丙烷磺内酯和二腈化合物中的一种或多种。

在更优选的实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(vc，cas：872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(cas：4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(cas：124222-05-5)中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，不饱和环状碳酸酯的含量为0.01％-10％，更优选为0.1％-5％。

所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(fec，cas：114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(cas：167951-80-6)和双氟代碳酸乙烯酯(cas：311810-76-1)中的一种或多种。优选情况下，所述非水电解液中，氟代环状碳酸酯的含量为0.01％-30％，更优选为0.1％-3％。

在一些实施例中，所述富锂锰基锂离子还包括有正极集流体和负极集流体，所述正极材料与正极粘结剂和正极导电剂混合后覆盖于所述正极集流体上，所述负极材料与负极粘结剂和负极导电剂混合后覆盖于所述负极集流体。

在一些实施例中，所述负极材料包括金属锂、碳系负极材料、硅基化合物、锡基化合物、锑基化合物、铝基化合物和过渡金属化合物中的一种或多种。

所述碳系负极材料包括石墨类碳材料、硬碳、软碳的一种或多种。

在一些实施例中，所述富锂锰基锂离子电池还包括有隔膜，所述隔膜包括聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的富锂锰基锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

1)非水电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)按质量比为ec:dmc＝1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入按表1中实施例1所示2wt％质量百分含量的添加剂1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-二磺酰亚胺锂。

2)正极板的制备：

按8：1：1的质量比混合正极活性材料li1.14ni0.14co0.14mn0.56o2、导电剂和粘结剂，分散在有机溶剂中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极板。

3)电池的制备：

以锂片为负极、上述正极板为正极，和上述非水电解液组装纽扣半电池。

然后按以下步骤进行常规化成：

所组装纽扣半电池首三圈在2-4.8v电压范围内以0.1c电流密度化成，然后在2-4.6v电压范围内以1c电流密度循环。

实施例2～19

本实施例用于说明本发明公开的富锂锰基锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述非水电解液的制备步骤中：

所述非水电解液加入表1中实施例2～实施例19所示含量的组分。

所述正极板的制备步骤中：

采用表1中实施例2～实施例19所示的正极材料。

所述电池的制备步骤中：

采用表1中实施例2～实施例19所示的化成和循环测试参数。

对比例1～5

对比例1～5用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：

所述非水电解液的制备步骤中：

所述非水电解液加入表1中对比例1～对比例5所示含量的组分。

所述正极板的制备步骤中：

采用表1中对比例1～对比例5所示的正极材料。

所述电池的制备步骤中：

采用表1中对比例1～对比例5所示的化成和循环测试参数。

性能测试

对上述制备得到的以及进行如下性能测试：

记录实施例1和对比例1得到的富锂锰基锂离子电池首圈充放电的电压和容量关系曲线，记录如图1所示。

由图1的测试结果可以看出，采用结构式1所示化合物作为电解液的添加剂能够有效提高富锂锰基锂离子电池的首圈库伦效率。

记录实施例1和对比例1得到的富锂锰基锂离子电池的循环圈数与放电比容量关系曲线，记录如图2所示。

由图2的测试结果可以看出，采用结构式1所示化合物作为电解液的添加剂能够有效提高富锂锰基锂离子电池的容量保持率。

记录实施例1得到的富锂锰基锂离子电池循环过程中比容量和电压的关系曲线，记录如图3所示。

记录对比例1得到的富锂锰基锂离子电池循环过程中比容量和电压的关系曲线，记录如图4所示。

由图3和图4的测试结果可以看出，采用结构式1所示化合物作为电解液的添加剂能够有效抑制循环过程中电池电压平台的降低。

记录对比例2和对比例3得到的高镍三元正极离子电池的循环圈数与放电比容量关系曲线，记录如图5所示。

记录对比例4和对比例5得到的尖晶石镍锰酸锂锂离子电池的循环圈数与放电比容量关系曲线，记录如图6所示。

由图5和图6的测试结果可以看出，在其他类型的锂离子电池(如高镍三元正极离子电池和尖晶石镍锰酸锂锂离子电池)中，采用结构式1所示化合物作为电解液的添加剂并未有效提高电池的循环性能，因此，结构式1所示化合物作为添加剂形成cei膜的保护作用有限，从侧面说明了本发明提供的加入结构式1所示化合物电解液对富锂锰基锂离子电池的电化学性能提升并非来自于普通成膜保护，而是存在与富锂锰基氧化物之间的相互作用，有效降低富锂锰基氧化物的氧析出，提高富锂锰基氧化物的稳定性。

记录实施例1和对比例1得到的富锂锰基锂离子电池的dq/dv关系曲线，记录如图7所示。

由图7的测试结果可以看出，在4.5v之后，含结构式1所示化合物添加剂的实施例1的峰值更小，说明此时材料的氧析出更少。

循环后对实施例1和对比例1的电解液进行lc-ms测试，记录如图8所示。

由图8的测试结果可以看出，采用结构式1所示化合物作为添加剂并不能避免电解液的分解，从而可知本发明提供的加入结构式1所示化合物电解液对富锂锰基锂离子电池的电化学性能提升并非在于其对电解液本身的稳定性提升。

将实施例1-19和和对比例1-5得到的锂离子电池的电化学数据填入表2中。

表2

对比表2中实施例1以及对比例1-5结果可知，结构式1所示的化合物作为添加剂，考虑普通cei成膜作用，其并未有效提高高镍三元正极材料与尖晶石镍锰酸锂正极材料的循环性能。其对富锂锰基氧化物正极材料电化学性能的提高主要并非来自于普通成膜保护作用。如图8所示，结构式1所示的化合物的使用并不能避免电解液的分解。如图7所示，可看出4.5v之后，含结构式1所示的化合物的一组峰值更小，说明此时富锂锰基氧化物的氧析出更少。因此可以获知，通过结构式1所示的化合物的使用，与富锂锰基氧化物正极材料之间存在相互作用，能够有效抑制富锂锰基氧化物正极材料在4.5v以上氧的不可逆析出，从而抑制循环过程中电压平台的降低，并有效提高容量保持率。

对比表2中实施例1以及实施例2-4的测试结果可知，采用ec:dmc＝1:1为溶剂的电解液时，结构式1所示的化合物能够发挥出更佳的效果。

对比表2中实施例1以及实施例5-7的测试结果可知，结构式1所示的化合物在电解液中的质量浓度为2％时，对避免电压降低和首圈库伦效率的提升效果最佳。

对比表2中实施例1和实施例13-17的测试结果可知，结构式1所示的化合物和六氟磷酸锂具有较好的配合效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。