有机光电器件和显示设备的制作方法
相关申请的引证
本申请要求2018年12月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0154654的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明公开了一种有机光电器件和显示设备。
背景技术：
有机光电器件是将电能转换为光能的器件，反之亦然。
有机光电器件可根据其驱动原理分类如下。一种是光电器件，其中由光能产生的激子被分离成电子和空穴，电子和空穴分别被传输到不同的电极并产生电能，另一种是通过向电极提供电压或电流从电能产生光能的发光器件。
有机光电器件的实例包括有机光电器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
其中，由于对平板显示器的需求增加，最近有机发光二极管(oled)引起了关注。有机发光二极管将电能转换为光，且有机发光二极管的性能受设置在电极之间的有机材料的极大影响。
技术实现要素：
一个实施方案提供了显示出高效率和长寿命的有机光电器件。
又一个实施方案提供了一种包括有机光电器件的显示器件。
根据一个实施方案，有机光电器件包括彼此面对的阳极和阴极、设置在阳极和阴极之间的发光层、设置在阳极和发光层之间的空穴传输层和设置在发光层和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，其中发光层包括由化学式1和化学式2的组合表示的第一化合物和由化学式3表示的第二化合物，并且空穴传输辅助层包括由化学式4表示的第三化合物。
在化学式1和化学式2中，
ar是取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基团、或它们的组合，
a1*至a4*中相邻的两个分别与b1*和b2*连接，
未与b1*和b2*连接的a1*至a4*的其余部分各自独立地为c-la-ra，
la和l1至l4各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基团、或它们的组合，
ra和r1至r4各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的c1至c30烷基、取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基团，或它们的组合，且
ra和r1至r4中的至少一个是由化学式a表示的基团，
[化学式a]
其中，在化学式a中，
lb和lc各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基团、或它们的组合，
rb和rc各自独立地为取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，且
*是与la和l1至l4相连接的连接点；
[化学式3]
其中，在化学式3中，
z1是n或c-l5-r5，
z2是n或c-l6-r6，
z3是n或c-l7-r7，
z4是n或c-l8-r8，
z5是n或c-l9-r9，
z6是n或c-l10-r10，
z1至z6中至少有两个是n，
l5至l10各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
r5至r10各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的c1-c30烷基、取代的或未取代的c6-c30芳基、取代的或未取代的c2-c30杂环基、取代的或未取代的甲硅烷基、取代的或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，
r5至r10中的至少一个是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基，和
r5至r10各自独立地存在或其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环，或取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族多环；
[化学式4]
其中，在化学式4中，
x1是o或s，
l11至l16各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
r11至r14各自独立地为取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，和
r15和r16各自独立地为氢、氘、氰基、或取代的或未取代的c1至c10烷基。
根据另一个实施方案，本发明提供一种包括有机光电器件的显示器件。
本发明可以实现具有高效率和长寿命的有机光电器件。
附图说明
图1是根据一个实施方案的有机光电器件的示意性截面图。
具体实施方式
在下文，详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
如本文所用，当未另外提供定义时，“取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被氘、卤素、羟基、氨基、取代的或未取代的c1至c30胺基、硝基、取代的或未取代的c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基、c1至c20烷氧基、c1至c10三氟烷基、氰基或它们的组合取代。
在本发明的一个实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基或c2至c30杂芳基取代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1至c20烷基、c6至c30芳基或c2至c30杂芳基取代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1至c5烷基、c6至c18芳基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基取代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、c1至c5烷基、c6至c18芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基取代。此外，在本发明的具体实例中，“取代的”是指取代基或化合物中的至少一个氢被氘、甲基、乙基、丙炔基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三苯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基取代。
如本文所用，当未另外提供定义时，“杂”是指在一个官能团中包含一至三个选自n、o、s、p和si的杂原子且其余是碳的基团。
如本文所用，“芳基”是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且可包括其中烃芳族部分的所有元素具有形成共轭的p-轨道的基团，例如苯基、萘基等，其中两个或多个烃芳族部分可以通过σ键连接的基团，例如联苯基、三联苯基、四苯基等，和其中两个或多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环的基团，例如芴基等。
芳基可包括单环、多环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
如本文所用，“杂环基”是杂芳基的一般概念，并且可包括至少一个选自n、o、s、p和si中的杂原子而不是环状化合物中的碳(c)，例如芳基、环烷基、其稠环或它们的组合。当杂环基团是稠环时，杂环基团的整个环或每个环可以包括一个或多个杂原子。
例如，“杂芳基”是指包括至少一个选自n、o、s、p和si的杂原子的芳基。两个或多个杂芳基通过σ键直接连接，或当杂芳基包括两个或多个环时，两个或多个环可以稠合。当杂芳基是稠合环时，各个环可包含一至三个杂原子。
更具体地，取代的或未取代的c6至c30芳基可以是取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芘基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的对三联苯基、取代的或未取代的间三联苯基、取代的或未取代的邻三联苯基、取代的或未取代的
更具体地、取代的或未取代的c2至c30的杂环基可以是取代的或未取代的呋喃基、取代的或未取代的噻吩基、取代的或未取代的吡咯基、取代的或未取代的吡唑基、取代的或未取代的咪唑基、取代的或未取代的三唑基、取代的或未取代的噁唑基、取代的或未取代的噻唑基、取代的或未取代的噁二唑基、取代的或未取代的噻二唑基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的吡嗪基、取代的或未取代的三嗪基、取代的或未取代的苯并呋喃基、取代的或未取代的苯并噻吩基、取代的或未取代的苯并咪唑基、取代的或未取代的吲哚基、取代的或未取代的喹啉基、取代的或未取代的异喹啉基、取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的喹喔啉基、取代的或未取代的萘啶基、取代的或未取代的苯并噁嗪基、取代的或未取代的苯并噻嗪基、取代的或未取代的吖啶基基团、取代的或未取代的吩嗪基、取代的或未取代的吩噻嗪基、取代的或未取代的吩噁嗪基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基、或它们的组合，但不限于此。
在本说明书中，“其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的芳族单环或多环、或取代的或未取代的芳族单环或多环杂环”是指用不带连接基团的单键直接取代芳族环或芳族杂环的任何两个相邻的取代基连接以形成另一个环。
例如，相邻的基团彼此连接以形成取代的或未取代的芳族单环或多环，并且实例可以是取代的或未取代的芳族单环。
例如，直接取代嘧啶环的任何两个取代基彼此连接以形成另外的环，由此可以与嘧啶环一起形成取代的或未取代的喹唑啉基。
如本文所用，空穴特性是指当施加电场时提供电子以形成空穴的能力，并且在阳极中形成的空穴可以容易地注入到发光层中并且由于根据最高占据分子轨道(homo)水平的导电特性在发光层中传输。
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且阴极中形成的电子可以容易地注入到发光层中并且由于根据最低未占据分子轨道(lumo)水平的导电特性而在发光层中传输。
在下文中，描述了根据一个实施方案的有机光电器件。
有机光电器件可以是将电能转换成光能且反之亦然的任何器件，而没有特别限制，并且可以是例如有机光电器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导鼓。
在本文，描述了作为有机光电器件的一个实例的有机发光二极管，但是本发明不限于此，并且可以相同的方式应用于其他有机光电器件。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“之上”时，它可以直接在另一元件上，或者还可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在另一元件之上”时，不存在中间元件。
图1是根据一个实施方案的有机发光二极管的截面图。
参考图1，根据一个实施方案的有机发光二极管300包括彼此面对的阳极110和阴极120以及设置在阳极110和阴极120之间的有机层105，其中有机层105包括发光层130、空穴传输辅助层142和空穴传输层141。
阳极110可由具有大功函数的导体制成以帮助空穴注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极110可以是例如诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等的金属或其合金；诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等的金属氧化物；金属和氧化物的组合如zno和al或sno2和sb；导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
阴极120可由具有小功函数的导体制成以帮助电子注入，并且可以是例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极120可以是例如，金属或其合金，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝银、锡、铅、铯、钡等；多层结构材料如lif/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限于此。
发光层130设置在阳极110和阴极120之间，并且包括多个主体和至少一种类型的掺杂剂。
发光层130可包括具有相对强的空穴特性的第一化合物和具有相对强的电子特性的第二化合物作为主体。
第一化合物是具有相对强的空穴特性的化合物，并且可以由化学式1和化学式2的组合表示。
在化学式1和化学式2中，
ar是取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基团、或它们的组合，
a1*至a4*中相邻的两个分别与b1*和b2*连接，
未与b1*和b2*连接的a1*至a4*的其余部分各自独立地为c-la-ra，
la和l1至l4各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基团、或它们的组合，
ra和r1至r4各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的c1至c30烷基、取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基团，或它们的组合，且
ra和r1至r4中的至少一个是由化学式a表示的基团，
[化学式a]
其中，在化学式a中，
lb和lc各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基团、或它们的组合，
rb和rc各自独立地为取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，且
*是与la和l1至l4相连接的连接点。
第一化合物具有其中苯并咔唑被胺取代的结构并且因此具有高homo能量，因为homo电子云从胺扩展到苯并咔唑，并且表现出优异的空穴注入和转移特性。
另外，由于与联咔唑和吲哚并咔唑相比苯并咔唑具有相对高的homo能量，因此通过应用其中苯并咔唑被胺取代的结构，可以实现具有低驱动电压的器件。
此外，联咔唑和吲哚并咔唑具有高t1能量，因此不适合作为红色主体，但是其中苯并咔唑被胺取代的结构具有适当的t1能量作为红色主体。因此，通过应用根据本发明的化合物制造的器件可以实现高效率/长寿命特性。
另一方面，第一化合物与第二化合物一起被包含，因此表现出令人满意的界面特性和空穴和电子的传输能力，因此，通过应用其可以降低制造的器件的驱动电压。
例如，lb和lc可各自独立地为单键或取代的或未取代的c6至c12亚芳基。
例如，lb和lc可各自独立地为单键、取代的或未取代的亚苯基、或取代的或未取代的亚联苯基。
例如，rb和rc可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的芳胺基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，rb和rc可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基，其中取代基可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
例如，ar可以各自独立地为取代的或未取代的c6至c20芳基，或取代的或未取代的c2至c20杂环基。
例如，ar可以是取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基或它们的组合。
例如，ar可以是取代的或未取代的苯基，或取代的或未取代的联苯基，但不限于此。
例如，la和l1至l4可各自独立地为单键或取代的或未取代的c6至c20亚芳基。
例如，la和l1至l4可各自独立地为单键、取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚联苯基、取代的或未取代的亚三联苯基或取代的或未取代的亚萘基。
例如，la和l1至l4可各自独立地为单键、取代的或未取代的间亚苯基、取代的或未取代的对亚苯基、取代的或未取代的邻亚苯基、取代的或未取代的间亚联苯基、取代的或未取代的对亚联苯基、取代的或未取代的邻亚联苯基、取代的或未取代的间亚联苯基、取代的或未取代的对亚三联苯基、或取代的或未取代的邻亚三联苯基。本文中，“取代的”可以例如是指通过氘、c1至c20烷基、c6至c20芳基、卤素、氰基或它们的组合取代至少一个氢，但不限于此。
例如，ra和r1至r4可各自独立地为氢、氘、氰基、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c6至c20芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基、或由化学式a表示的基团。
例如，ra和r1至r4可各自独立地为氢或由化学式a表示的基团，但不限于此。
例如，根据化学式1和化学式2的组合位置，第一化合物可以由化学式1a至化学式1c之一表示。
在化学式1a至化学式1c中，ar、la、l1至l4、ra和r1至r4与上述相同。
例如，根据取代位置，化学式1a可由化学式1a-1或化学式1a-3表示。
在化学式1a-1至化学式1a-3中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1a-1可由化学式1a-1-a至化学式1a-1-d之一表示。
在化学式1a-1-a至化学式1a-1-d中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
在一个实施方案中，化学式1a-1可由化学式1a-1-b或化学式1a-1-c表示。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1a-2可由化学式1a-2-a至化学式1a-2-b之一表示。
在化学式1a-2-a和化学式1a-2-b中，ar、la、l1至l4、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
在一个实施方案中，化学式1a-2可由化学式1a-2-a表示。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1a-3可由化学式1a-3-a至化学式1a-3-d之一表示。
在化学式1a-3-a至化学式1a-3-d中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
在一个实施方案中，化学式1a-3可由化学式1a-3-b或化学式1a-3-c表示。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1b可由化学式1b-1至化学式1b-3之一表示。
在化学式1b-1至化学式1b-3中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1b-1可由化学式1b-1-a至化学式1b-1-d之一表示。
在化学式1b-1-a至化学式1b-1-d中，ar、ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1b-2可由化学式1b-2-a或化学式1b-2-b之一表示。
在化学式1b-2-a和化学式1b-2-b中，ar、la、l1至l4、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1b-3可由化学式1b-3-a至化学式1b-3-d之一表示。
在化学式1b-3-a至化学式1b-3-d中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
在一个实施方案中，化学式1b-3可由化学式1b-3-b表示。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1c可由化学式1c-1至化学式1c-3之一表示。
在化学式1c-1至化学式1c-3中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1c-1可由化学式1c-1-a至化学式1c-1-d之一表示。
在化学式1c-1-a至化学式1c-1-d中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
在一个实施方案中，化学式1c-1可由化学式1c-1-b表示。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1c-2可由化学式1c-2-a或化学式1c-2-b之一表示。
在化学式1c-2-a和化学式1c-2-b中，ar、la、l1至l4、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
例如，根据由化学式a表示的基团的特定取代位置，化学式1c-3可由化学式1c-3-a至化学式1c-3-d之一表示。
在化学式1c-3-a至化学式1c-3-d中，ar、la、l1至l4、ra、r1至r4、lb、lc、rb和rc与上述相同。
在一个实施方案中，化学式1c-3可由化学式1c-3-b表示。
在本发明的一个具体实施方案中，第一化合物可由化学式1a或化学式1c表示，具体地为化学式1a-1至1a-3和1c-1至1c-3之一，例如化学式1a-1、化学式1a-2或化学式1a-3。
作为具体实例，其可由化学式1a-1-b、化学式1a-1-c、化学式1a-2-a、1a-3-b和1a-3-c之一表示。
第一化合物可以是例如，第1组的化合物之一，但不限于此。
[第1组]
第二化合物是具有相对强的电子特性的化合物，并且可以由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，
z1是n或c-l5-r5，
z2是n或c-l6-r6，
z3是n或c-l7-r7，
z4是n或c-l8-r8，
z5是n或c-l9-r9，
z6是n或c-l10-r10，
z1至z6中至少有两个是n，
l5至l10各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
r5至r10各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的c1-c30烷基、取代的或未取代的c6-c30芳基、取代的或未取代的c2-c30杂环基、取代的或未取代的甲硅烷基、取代的或未取代的胺基、卤素、氰基或它们的组合，
r5至r10中的至少一个是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基，和
r5至r10各自独立地存在或其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环，或取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族多环。
第二化合物通过包括含氮的六角形环状部分而有效地扩展了lumo能带，其可与上述第一化合物一起被包含以通过增加空穴和电子的平衡来显著改善使用它的器件的寿命特性。
例如，z1至z6中的两个可以是氮(n)，而其余的可以是crn。
rn是指选自r5至r10的任何取代基。
例如，z1和z3可以是氮，z2可以是n或c-l6-r6，可以是n或c-l8-r8，z5可以是n或c-l9-r9，且z6可以是n或c-l10-r10。
在这种情况下，r6和r8至r10中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基。
例如，z1至z6中的三个可以是氮(n)，且其余的可以是crn。
例如，z1、z3和z5可以是氮，z2可以是n或c-l6-r6，z4可以是n或c-l8-r8，并且z6可以是n或c-l10-r10。
在这种情况下，r6、r8和r10中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基。
对于一个具体实例，当r5至r10可以各自独立地存在时，第二化合物可由化学式3-1表示。
[化学式3-1]
在化学式3-1中，z1、z3和z5各自独立地为n或ch，z1、z3和z5中的至少两个是n，l6、l8、l10、r6、r8和r10可与上述相同，且r6、r8和r10中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基、或取代的或未取代的三亚苯基。
对于更具体的实例，化学式3-1可由化学式3-1a或化学式3-1b表示。
在化学式3-1a和化学式3-1b中，l6、l8、l10、r6、r8和r10与上述相同。
例如，r5至r10的相邻基团可彼此连接以形成取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环、或取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族多环、并且不形成环的r5至r10中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基、或取代的或未取代的三亚苯基。
在本说明书中，“其相邻基团彼此连接以形成取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环、或取代的或未取代的脂族、芳族或杂芳族多环”是指任意两个相邻的取代基稠合以形成环。例如，化学式3中的相邻的r5和r6、r6和r7、r7和r8、r8和r9或r9和r10可以彼此稠合以与被其取代的含氮六角形环部分一起形成杂芳族多环。在本文，形成的杂芳族多环的实例可以是取代的或未取代的喹唑啉基、取代的或未取代的喹喔啉基、取代的或未取代的苯并呋喃嘧啶基、取代的或未取代的苯并噻吩嘧啶基等，例如，化学式3的r6和r7可以彼此稠合以与含氮六角形环部分一起形成杂芳族多环，从而提供由化学式3-2或化学式3-3表示的化合物。
在化学式3-2和化学式3-3中，z1、z4、z5、z6、l10和r10与上述相同，x2为o或s，rd、re、rf和rg各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、c1至c20烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基或它们的组合。
例如，化学式3-2的z1和z5可以各自独立地为n。
例如，化学式3-2的z1和z4可以各自独立地为n。
例如，化学式3-2可由化学式3-2a或化学式3-2b表示。
在化学式3-2a和化学式3-2b中，l8至l10、r8至r10、rd和re与上述相同。
例如，化学式3-3的z1和z5可以各自独立地为n。
例如，化学式3-3的z4和z6可以各自独立地为n。
例如，化学式3-3可由化学式3-3a或化学式3-3b表示。
在化学式3-3a和化学式3-3b中，x3、l5、l8、l9、l10、r5、r8、r9、r10、rf和rg与上述相同。
例如，化学式3的r5至r10可各自独立地为氢、取代的或未取代的c6至c30芳基，或取代的或未取代的c2至c30杂环基。
r5至r10可各自独立地为氢、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的四联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的三嗪基、取代的或未取代的苯并呋喃嘧啶基或取代的或未取代的苯并噻吩嘧啶基，和
r5至r10中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的苯并咔唑基、取代的或未取代的二苯并咔唑基或取代的或未取代的三亚苯基。
在本文中，“取代的”是指至少一个氢被苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的至少一个取代。
对于具体实例，r5至r10可各自独立地选自第i组和第ii组的取代基，并且r5至r10中的至少一个可各自独立地选自第ii组的取代基。
[第i组]
[第ii组]
在第i组和第ii组中，
x3和x101各自独立地为o或s，
r101至r123和r125至r184各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、c1至c20烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基或它们的组合，且
*是连接点。
在一个具体的实施方案中，化学式3可由化学式3-1a或化学式3-3a表示。
例如，在化学式3-1a中，l6、l8和l10可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，r6、r8和r10可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，且r6、r8和r10中的至少一个可以是取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，在化学式3-3a中，l5和l9可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，r5和r9可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、或取代的或未取代的咔唑基，r5和r9中的至少一个可以是取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基，且rf和rg可各自独立地为氢、氘、c1至c10烷基、c6至c12芳基或它们的组合。
第二化合物可以是例如，选自第2组的化合物的一个，但不限于此。
[第2组]
在更具体的实施方案中，第一化合物可由化学式1a-1-b、化学式1a-1-c或化学式1a-2-a表示，且第二化合物可由化学式3-1a或化学式3-3a表示。
例如，化学式1a-1-b、化学式1a-1-c和化学式1a-2-a的ar可以是取代的或未取代的苯基、或取代的或未取代的联苯基，la和l1至l4可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，ra和r1至r4可各自独立地为氢或由化学式a表示的基团，lb和lc可各自独立地为单键或取代的或未取代的c6至c12亚芳基，并且rb和rc可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基，其中取代基可为苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
例如，化学式3-1a的l6、l8和l10可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，r6、r8和r10可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、或取代的或未取代的咔唑基，且r6、r8和r10中的至少一个可以是取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如化学式3-3a的x2可以是o或s，l5和l9可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基，r5和r9各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基或取代的或未取代的咔唑基，且r5和r9中的至少一个可以是取代的或未取代的咔唑基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
第一化合物和第二化合物可例如以约1:99至约99:1的重量比包括在内。在该范围内，可以使用第一化合物的空穴传输能力和第二化合物的电子传输能力来调节期望的重量比，以实现双极特性，从而提高效率和寿命。在该范围内，它们可例如以约10:90至约90:10、约20:80至约80:20、约30:70至约70:30、约40:60至约60:40或约50:50的重量比包括在内。例如，它们可以约50:50至约60:40的重量比，例如约60:40包括在内。
在本发明的一个实施方案中，可以分别包含第一化合物和第二化合物作为主体，例如发光层的磷光主体。
发光层除上述主体外还可包含至少一种化合物。
发光层可以进一步包括掺杂剂。掺杂剂可以是例如，磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色磷光掺杂剂，例如红色磷光掺杂剂。
掺杂剂以少量与上述主体混合以引起发光，并且通常可以是诸如金属络合物的材料，其通过多次激发为三重态或多重态而发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
掺杂剂的实例可以是磷光掺杂剂，且磷光掺杂剂的实例可以是包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如，由化学式z表示的化合物，但不限于此。
[化学式z]
l17mx4
在化学式z中，m是金属，且l17和x4相同或不同，并且是与m形成络合化合物的配体。
m可以是例如，ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合，并且l8和x4可以是例如，双齿配体。
空穴传输辅助层142可以设置在发光层130和稍后将描述的空穴传输层141之间，特别是与发光层130接触。空穴传输辅助层142被设置为接触发光层130，因此可以精细地控制在发光层130和空穴传输层141的界面上的空穴的迁移率。空穴传输辅助层142可包括多个层。
空穴传输辅助层142可以包括例如由化学式4表示的第三化合物。
[化学式4]
在化学式4中，
x1是o或s，
l11至l16各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c20亚芳基、取代的或未取代的c2至c20杂环基、或它们的组合，
r11至r14各自独立地为取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合，和
r15和r16各自独立地为氢、氘、氰基、或取代的或未取代的c1至c10烷基。
第三化合物可以是具有高homo能级的化合物并且可以具有良好的空穴注入特性。
因此，第三化合物被施加到空穴传输辅助层142，并且有效地提高了发光层130和空穴传输层141之间的界面中的空穴迁移率，从而降低有机光电器件的驱动电压。
例如，根据胺基的具体取代位置，第三化合物可由化学式4-1至化学式4-4之一表示。
在化学式4-1至化学式4-4中，x1、l11至l16和r11至r16与上述相同。
对于具体实例，第三化合物可由化学式4-1至化学式4-3之一表示。
化学式4-1可例如由化学式4-1a、化学式4-1b、化学式4-1c和化学式4-1d之一表示。
在化学式4-1a至化学式4-1d中，x1、l11至l16和r11至r16与上述相同。
化学式4-2可例如由化学式4-2a、化学式4-2b、化学式4-2c和化学式4-2d之一表示。
在化学式4-2a至化学式4-2d中，x1、l11至l16和r11至r16与上述相同。
化学式4-3可例如由化学式4-3a、化学式4-3b、化学式4-3c和化学式4-3d之一表示。
在化学式4-3a至化学式4-3d中，x1、l11至l16和r11至r16与上述相同。
对于本发明的一个实例，第三化合物可由化学式4-1b、化学式4-2b、化学式4-2c、化学式4-3b、化学式4-3c和化学式4-3d之一表示。
例如，l11和l14可各自独立地为单键，并且l12、l13、l15和l16可各自独立地为单键或取代的或未取代的亚苯基。
例如，r11至r14可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的二苯并噻吩基、取代的或未取代的稠合二苯并呋喃基或取代的或未取代的稠合二苯并噻吩基。
对于一个具体实例，r11至r14可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，r11至r14中的至少一个可以是取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基。
例如，r15和r16可各自独立地为氢或c1至c5烷基。
对于一个具体实例，r15和r16可各自独立地为氢。
在一个具体的实施方案中，第一化合物可由化学式1-2b表示，第二化合物可由化学式2-1a或化学式2-3a表示，并且第三化合物可由化学式3-1b、化学式3-2b、化学式3-2c、化学式3-3b、化学式3-3c和化学式3-3d之一表示。
在一个具体的实施方案中，第一化合物可由化学式1a-1-b、化学式1a-1-c或化学式1a-2-a表示，第二化合物可由化学式3-1a或化学式3-3a表示，并且第三化合物可由化学式4-1b、化学式4-2b、化学式4-2c、化学式4-3b、化学式4-3c和化学式4-3d之一表示。
第三化合物可以是例如，第3组的化合物之一，但不限于此。
[第3组]
空穴传输层141设置在阳极110与发光层130之间，并且可以促进从阳极110到发光层130的空穴传输。例如，空穴传输层141可包括具有在阳极110的导体的功函数和发光层130的材料的homo能级之间的homo能级的材料。
空穴传输层141可以包括例如，胺衍生物。
空穴传输层141可以包括例如，由化学式5表示的化合物，但不限于此。
[化学式5]
在化学式5中，
r17至r21各自独立地为氢、氘、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c6至c30芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基，或它们的组合，
r17和r18各自独立地存在或彼此连接以形成环，
r19和r20各自独立地存在或彼此连接以形成环，
r21至r23各自独立地为取代的或未取代的c6至c30芳基、或取代的或未取代的c2至c30杂环基、且
l18至l21各自独立地为单键、取代的或未取代的c6至c30亚芳基、取代的或未取代的c2至c30杂环基、或它们的组合。
例如，r21可以是取代的或未取代的c6至c30芳基，且例如r19可以是取代的或未取代的苯基或取代的或未取代的联苯基。
例如，r22和r23可各自独立地为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的双芴基、取代的或未取代的三亚苯基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的三联苯基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、或取代的或未取代的二苯并噻吩基或它们的组合。
例如，由化学式5a表示的化合物可以是例如，第4组的化合物之一，但不限于此。
[第4组]
除了上述发光层130之外，有机层105还可包括空穴注入层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和/或空穴阻挡层(未示出)、空穴传输辅助层142和空穴传输层141。
有机发光二极管300可以通过在基板上形成阳极或阴极，使用诸如真空沉积方法(蒸发)、溅射、等离子体电镀和离子电镀的干膜形成方法或溶液方法形成有机层，并在其上形成阴极或阳极来制造。
前述有机发光二极管可以应用于显示器件。例如，有机发光二极管可以应用于有机发光二极管(oled)显示器。
在下文，参考实施例更详细地说明实施方案然而，这些实施例是示例性的，并且本发明的范围不限于此。
(第一化合物的合成)
合成实施例1：化合物a-2的合成
[反应方案1]
a)中间体a-2-1的合成
将盐酸苯肼(70.0g,484.1mmol)和7-溴-3,4-二氢-2h-萘-1-酮(108.9g,484.1mmol)放入圆底烧瓶中，然后溶于乙醇(1200ml)。在室温下，向其中以滴加方式缓慢加入60ml的盐酸，并将得到的混合物在90℃下搅拌12小时。当反应完成时，在减压下从中除去溶剂，并通过使用过量的ea从中获得萃取物。在减压下除去有机溶剂后，将萃取液在少量甲醇中搅拌，然后过滤，得到95.2g(66％)的中间体a-2-1。
b)中间体a-2-2的合成
将中间体a-2-1(95.2g，319.3mmol)和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(108.7g,478.9mmol)放入圆底烧瓶中并溶于600ml的甲苯。将溶液在80℃下搅拌12小时。在反应完成后，除去反应溶剂，并将其其余部分通过柱色谱法处理，得到41.3g(44％)的中间体a-2-2。
c)中间体a-2-3的合成
将中间体a-2-2(41.3g,139.0mmol)、碘苯(199.2g,976.0mmol)、cui(5.31g,28.0mmol)、k2co3(28.9g,209.0mmol)和1,10-菲咯啉(5.03g,28.0mmol)放入圆底烧瓶中，并溶于500ml的dmf中。将溶液在180℃下搅拌12小时。在反应完成时，在减压下从中除去反应溶剂，然后，将其中的产物溶解在二氯甲烷中，并用硅胶过滤。在二氯甲烷浓缩后，将过滤的产物用己烷重结晶，得到39.0g(75％)的中间体a-2-3。
d)化合物a-2的合成
中间体a-2-3(23.2g,62.5mmol)、双联苯-4-基胺(21.1g,65.6mmol)、叔丁醇钠(naotbu)(9.0g,93.8mmol)、pd2(dba)3(3.4g,3.7mmol)和三叔丁基膦(p(tbu)3)(4.5g，50％的甲苯溶液)放入二甲苯(300ml)中，然后加热并在氮气流下回流12小时。在除去二甲苯后，向其中加入200ml的甲醇使固体结晶，过滤结晶的固体，溶解在甲苯中，再用硅胶/硅藻土过滤，然后浓缩适量的有机溶剂，得到29g(76％)的化合物a-2。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.32[m+h]
合成实施例2：化合物a-3的合成
[反应方案2]
a)中间体a-3-1的合成
根据与合成实施例1的a)相同的方法，通过分别使用各自的量为1.0当量的盐酸苯肼和6-溴-3,4-二氢-2h-萘-1-酮合成中间体a-3-1。
b)中间体a-3-2的合成
根据与合成实施例1的b)相同的方法，通过使用当量比为1:1.5的中间体a-3-1和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌合成中间体a-3-2。
c)中间体a-3-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-3-2和碘苯合成中间体a-3-3。
d)化合物a-3的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-3-3和双联苯基-4-基胺合成化合物a-3。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.28[m+h]
合成实施例3：化合物a-5的合成
[反应方案3]
a)中间体a-5-1的合成
根据与合成实施例1的a)相同的方法，通过分别使用各自的量为1.0当量的盐酸苯肼和3,4-二氢-2h-萘-1-酮合成中间体a-5-1。
b)中间体a-5-2的合成
根据与合成实施例1的b)相同的方法，通过分别使用当量比为1:1.5的中间体a-5-1和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌合成中间体a-5-2。
c)中间体a-5-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-5-2和碘苯合成中间体a-5-3。
d)中间体a-5-4的合成
将中间体a-5-3(23.6g,80.6mmol)放入圆底烧瓶中，然后溶解在300ml的二氯甲烷中。随后，将n-溴琥珀酰亚胺(nbs)(14.1g,79.0mmol)溶于100ml的dmf中，将该溶液以滴加的方式缓慢地添加至上述溶液中，并将该混合溶液在室温下搅拌2小时。在反应完成时，除去反应溶剂，并将其中的产物通过柱色谱法处理，得到25g(83％)的中间体a-5-4。
e)化合物a-5的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-5-4和双联苯基-4-基胺合成化合物a-5。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.33[m+h]
合成实施例4：化合物a-7的合成
[反应方案4]
a)中间体a-7-1的合成
根据与合成实施例1的a)相同的方法，通过分别使用各自的量为1.0当量的盐酸4-溴苯肼和3,4-二氢-2h-萘-1-酮合成中间体a-7-1。
b)中间体a-7-2的合成
根据与合成实施例1的b)相同的方法，通过使用当量比为1:1.5的中间体a-7-1和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌合成中间体a-7-2。
c)中间体a-7-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-7-2和碘苯合成中间体a-7-3。
d)化合物a-7的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-7-3和双联苯基-4-基胺合成化合物a-7。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.30[m+h]
合成实施例5：化合物a-8的合成
[反应方案5]
a)中间体a-8-1的合成
根据与合成实施例1的a)相同的方法，通过分别使用各自的量为1.0当量的盐酸3-溴苯肼和3,4-二氢-2h-萘-1-酮合成中间体a-8-1。
b)中间体a-8-2的合成
根据与合成实施例1的b)相同的方法，通过使用当量比为1:1.5的中间体a-8-1和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌合成中间体a-8-2。
c)中间体a-8-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-8-2和碘苯合成中间体a-8-3。
d)化合物a-8的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-8-3和双联苯基-4-基胺合成化合物a-8。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.33[m+h]
合成实施例6：化合物a-11的合成
[反应方案6]
a)中间体a-11-1的合成
将4-溴-苯胺(50.0g,290.7mmol)、2-萘硼酸(59.9g,171.9mmol)、k2co3(80.4g,581.3mmol)和pd(pph3)4(10.1g,8.7mmol)放入在圆底烧瓶中，并溶解在800ml的甲苯和400ml的蒸馏水中，将溶液在80℃下搅拌12小时。在反应完成时，从其中除去水层，并将其其余部分通过柱色谱法处理，得到40.0g(63％)的中间体a-11-1。
b)中间体a-11-2的合成
将中间体a-11-1(17.7g,80.8mmol)、4-溴联苯(18.8g,80.8mmol)、叔丁醇钠(naotbu)(11.6g,121.1mmol)、pd2(dba)3(4.4g,4.8mmol)和三叔丁基膦(p(tbu)3)(5.9g,50％的甲苯溶液)加入到二甲苯(400ml)中，然后加热并在氮气流下在一起回流12小时。除去二甲苯后，将其其余部分通过柱色谱处理，得到20.0g(67％)的中间体a-11-2。
c)化合物a-11的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-11-2和中间体a-2-3合成化合物a-11。
lc/ms计算值：c50h34n2精确质量：662.27求得值662.31[m+h]
合成实施例7：化合物a-12的合成
[反应方案7]
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-3-3和中间体a-11-2合成化合物a-12。
lc/ms计算值：c50h34n2精确质量：662.27求得值662.30[m+h]
合成实施例8：化合物a-29的合成
[反应方案8]
a)中间体a-29-1的合成
将苯胺(8.3g,89.5mmol)、4-(4-溴-苯基)-二苯并呋喃(23.1g,71.5mmol)、叔丁醇钠(naotbu)(12.9g,134.2mmol)、pd2(dba)3(4.9g,5.4mmol)和三叔丁基膦(p(tbu)3)(6.5g,50％的甲苯溶液)加入到二甲苯(400ml)中，然后加热并在氮气流下在一起回流12小时。除去二甲苯后，将其其余部分通过柱色谱处理，得到20.0g(67％)的中间体a-29-1。
b)化合物a-29的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-29-1和中间体a-2-3合成化合物a-29。
lc/ms计算值：c46h30n2o精确质量：626.24求得值626.28[m+h]
合成实施例9：化合物a-38的合成
[反应方案9]
a)中间体a-38-1的合成
将9,9-二甲基-9h-芴-2-基胺(17.4g,83.0mmol)、4-溴-联苯(15.5g,66.4mmol)、叔丁醇钠(naotbu)(12.0g,124.5mmol)、pd2(dba)3(4.6g,5.0mmol)和三叔丁基膦(p(tbu)3)(6.0g,50％的甲苯溶液)放入到二甲苯(400ml)中，然后加热并在氮气流下回流12小时。除去二甲苯后，将其其余部分通过柱色谱处理，得到18.0g(60％)的中间体a-38-1。
b)化合物a-38的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-38-1和中间体a-3-3合成化合物a-38。
lc/ms计算值：c49h36n2精确质量：652.29求得值652.33[m+h]
合成实施例10：化合物a-51的合成
[反应方案10]
a)中间体a-51-1的合成
将中间体a-3-3(30.0g,80.6mmol)、4-氯苯基硼酸(15.1g,96.7mmol)、k2co3(22.3g,161.2mmol)和pd(pph3)4(2.8g,2.4mmol)放入在圆底烧瓶中，然后溶解在200ml的四氢呋喃和100ml的蒸馏水中，将溶液在80℃下搅拌12小时。在反应完成时，除去水层，并将其其余部分通过柱色谱法处理，得到27.0g(83％)的中间体a-51-1。
b)化合物a-51的合成
根据与合成实施例1的d相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-51-1和双联苯基-4-基胺合成化合物a-51。
lc/ms计算值：c52h36n2精确质量：688.29求得值688.34[m+h]
合成实施例11：化合物a-65的合成
[反应方案11]
a)中间体a-65-1的合成
将1,4-二溴-2-硝基苯(30.0g,106.8mmol)、2-萘硼酸(18.4g,106.8mmol)、k2co3(29.5g,213.6mmol)和pd(pph3)4(3.7g,3.2mmol)放入在圆底烧瓶中，然后溶解在300ml的四氢呋喃和150ml的蒸馏水中，并将溶液在80℃下搅拌12小时。在反应完成时，除去水层，并将其其余部分通过柱色谱法处理，得到27.0g(77％)的中间体a-65-1。
b)中间体a-65-2的合成
将中间体a-65-1(27.0g,82.3mmol)和三苯基膦(86.3g,329.1mmol)放入圆底烧瓶中，然后溶于300ml的1,2-二氯苯中，并将溶液在180℃下搅拌12小时。在反应完成时，从其中除去溶剂，并将其其余部分通过柱色谱法处理，得到18.0g(74％)的中间体a-65-2。
c)中间体a-65-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-65-2和碘苯合成中间体a-65-3。
d)化合物a-65的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-65-3和双联苯基-4-基胺合成中间体a-65。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.30[m+h]
合成实施例12：化合物a-72的合成
[反应方案12]
a)中间体a-72-1的合成
根据与合成实施例1的a)相同的方法，通过使用各自的量为1.0当量的盐酸苯肼和6-溴-3,4-二氢-2h-萘-2-酮合成中间体a-72-1。
b)中间体a-72-2的合成
根据与合成实施例1的b)相同的方法，通过使用当量比为1:1.5的中间体a-72-1和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌合成中间体a-72-2。
c)中间体a-72-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-72-2和碘苯合成中间体a-72-3。
d)化合物a-72的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-72-3和双联苯基-4-基胺合成中间体a-72。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.31[m+h]
合成实施例13：化合物a-77的合成
[反应方案13]
a)中间体a-77-1的合成
使用与合成实施例11的a)相同的方法，通过使用各自的量为1.0当量的1，4-二溴-2-硝基苯和1-萘硼酸合成中间体a-77-1。
b)中间体a-77-2的合成
根据与合成实施例11的b)相同的方法，通过使用当量比为1:4的中间体a-77-1和三苯基膦合成中间体a-77-2。
c)中间体a-77-3的合成
根据与合成实施例1的c)相同的方法，通过使用当量比为1:3的中间体a-77-2和碘苯合成中间体a-77-3。
d)化合物a-77的合成
根据与合成实施例1的d)相同的方法，通过使用当量比为1:1的中间体a-77-3和双联苯基-4-基胺合成化合物a-77。
lc/ms计算值：c46h32n2精确质量：612.26求得值612.29[m+h]
比较合成实施例1：化合物v-1的合成
[反应方案14]
在氮气环境下将化合物联苯溴化咔唑(12.33g,30.95mmol)溶于200ml的甲苯中，向其中加入联苯咔唑基硼酸(12.37g,34.05mmol)和四(三苯基膦)钯(1.07g,0.93mmmol)，并搅拌得到的混合物。向其中加入饱和碳酸钾(12.83g,92.86mmol)水溶液，并将所得混合物加热并在90℃下回流12小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，并且通过使用二氯甲烷(dcm)萃取混合物，在使用无水mgso4从其中除去水分后过滤，并在减压下浓缩。将由此得到的残余物通过快速柱色谱法分离和纯化，得到化合物v-1(18.7g,92％)。
lc/ms计算值：c48h32n2精确质量：636.26，求得值636.30[m+h]
比较合成实施例2：化合物v-2的合成
[反应方案15]
将8g(31.2mmol)的中间体v-2-1(5,8-二氢-吲哚并[2,3-c]咔唑)、20.5g(73.32mmol)的4-碘联苯、1.19g(6.24mmol)的cui、1.12g(6.24mmol)的1,10-菲咯啉和12.9g(93.6mmol)的k2co3放入圆底烧瓶中，向其中加入50ml的dmf使其溶解，并将该溶液回流并搅拌在氮气气氛下搅拌24小时。当反应完成时，向其中加入蒸馏水，并过滤其中的沉淀物。将固体溶于250ml的二甲苯中，用硅胶过滤，沉淀成白色固体，得到16.2g(产率：93％)的化合物v-2。
lc/ms计算值：c42h28n2精确质量：560.23，求得值560.27[m+h]
(第二化合物的合成)
合成实施例14：化合物b-17的合成
[反应方案16]
第一步：中间体b-17-1的合成
在500ml的圆底烧瓶中，将22.6g(100mmol)的2,4-二氯-6-苯基三嗪添加到100ml的四氢呋喃、100ml的甲苯、100ml的蒸馏水中，向其中加入0.9当量的二苯并呋喃-3-硼酸(cas号：395087-89-5)、0.03当量的四三苯基膦钯和2当量的碳酸钾，然后在氮气气氛下加热并回流。6小时后，将反应溶液冷却，然后在从其中除去水层后，将其中的有机层减压干燥。用水和己烷洗涤所得固体，用200ml的甲苯重结晶，得到21.4g(产率：60％)的中间体b-17-1。
第二步：化合物b-17的合成
在500ml的圆底烧瓶中将中间体b-17-1(56.9mmol)加入到200ml的四氢呋喃和100ml的蒸馏水中，在氮气气氛下向其中加入1.1当量的3,5-二苯基苯硼酸(cas号：128388-54-5)、0.03当量的四三苯基膦钯和2当量的碳酸钾，然后加热并回流。18小时后，将反应溶液冷却，并将其中沉淀的固体过滤并用500ml的水洗涤。将该固体用500ml的一氯苯重结晶，得到化合物b-17。
lc/ms测量(c39h25n3o,理论值：555.1998g/mol，测量值：556.21g/mol)
合成实施例15：化合物b-135的合成
[反应方案17]
第一步：中间体b-135-1的合成
根据与合成实施例14的第一步相同的方法合成中间体b-135-1，不同之处在于以各自为1.0当量的量使用1-溴-4-氯-苯和2-萘硼酸。
第二步：中间体b-135-2的合成
在500ml的圆底烧瓶中，将1当量的中间体b-135-1加入到250ml的dmf中，并向其中加入0.05当量的二氯二苯基膦基二茂铁钯、1.2当量的双频哪醇合二硼和2当量的乙酸钾，然后在氮气气氛下加热并回流18小时。将反应溶液冷却，然后以逐滴方式加入到1l的水中以获得固体。将获得的固体溶于沸腾的甲苯中以处理活性炭，然后用硅胶过滤，并浓缩滤液。将浓缩的固体与少量己烷一起搅拌，并从其中过滤固体以合成中间体b-135-2。
第三步：化合物b-135的合成
根据与合成实施例14的第二步相同的方法合成化合物b-135，不同之处在于分别以各自为1.0当量的量使用中间体b-135-2和中间体b-17-1。
lc/ms测量(c37h23n3o,理论值：525.18g/mol，测量值：m＝525.22g/mol)
合成实施例16：化合物b-205的合成
[反应方案18]
第一步：中间体b-205-1的合成
将1-溴-4-氯-2-氟苯(61g,291mmol)、2,6-二甲氧基苯基硼酸(50.4g,277mmol)、k2co3(60.4g,437mmol)和pd(pph3)4(10.1g,8.7mmol)放入在圆底烧瓶中，并溶解在500ml的thf和200ml的蒸馏水中，然后在60℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，从其中除去水层后，使用柱色谱法(己烷:dcm(20％))获得38g(51％)的中间体b-205-1。
第二步：中间体b-205-2的合成
将中间体b-205-1(38g,142mmol)和吡啶盐酸盐(165g,1425mmol)放入圆底烧瓶中，然后在200℃下回流并搅拌24小时。在反应完成时，将所得物冷却至室温，缓慢倒入蒸馏水中，并搅拌1小时。将其中的固体过滤，得到23g(68％)的中间体b-205-2。
第三步：中间体b-205-3的合成
将中间体b-205-2(23g,96mmol)和k2co3(20g,144mmol)放入圆底烧瓶中，溶于100ml的nmp中，然后在180℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中。将其中的固体过滤并溶解在乙酸乙酯中，并用mgso4干燥，并在减压下从其中除去有机层。使用柱色谱法(己烷:ea30％)获得16g(76％)的中间体b-205-3。
第四步：中间体b-205-4的合成
将中间体b-205-3(16g,73mmol)和吡啶(12ml,146mmol)放入圆底烧瓶中，并溶于200ml的dcm中。在将温度降低至0℃之后，以滴加方式向其中缓慢加入三氟甲磺酸酐(14.7ml,88mmol)。将混合物搅拌6小时后，向其中加入过量的蒸馏水，然后搅拌30分钟，并用dcm萃取。减压除去有机溶剂，并真空干燥，得到22.5g(88％)的中间体b-205-4。
第五步：中间体b-205-5的合成
根据与合成实施例11相同的方法得到14.4g(81％)的中间体b-205-5，不同之处在于使用中间体b-205-4(22.5g,64mmol)、苯基硼酸(7.8g,64mmol)、k2co3(13.3g,96mmol)和pd(pph3)4(3.7g,3.2mmol)。
第六步：中间体b-205-6的合成
将中间体b-205-5(22.5g,80mmol)、双(频哪醇合)二硼(24.6g,97mmol)、pd(dppf)cl2(2g,2.4mmol)、三环己基膦(3.9g,16mmol)和乙酸钾(16g,161mmol)放入圆底烧瓶中，并溶于320ml的dmf中。将混合物在120℃下回流并搅拌10小时。在反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中，然后搅拌1小时。将其中的固体过滤并溶于dcm。用mgso4除去水分后，通过使用硅胶垫过滤有机溶剂，并在减压下除去。用ea和己烷将其中的固体重结晶，得到26.9g(90％)的中间体b-205-6。
第七步：中间体b-205-7的合成
在500ml的圆底烧瓶中，将15g(81.34mmol)的氰尿酰氯溶于200ml的无水四氢呋喃中，并在氮气气氛下在0℃下以逐滴方式向其中加入1当量的4-联苯溴化镁溶液(0.5m的四氢呋喃)，然后缓慢加热至室温。将反应溶液在室温下搅拌1小时，并放入500ml的冰水中以分离各层。从其中分离出有机层，并用无水硫酸镁处理，并将残余物浓缩。将浓缩的残余物用四氢呋喃和甲醇重结晶，得到17.2g的中间体b-205-7。
第八步：中间体b-205-8的合成
根据与合成实施例14的第一步相同的方法合成中间体b-205-8，不同之处在于使用中间体b-205-7。
第9步：化合物b-205的合成
根据与合成实施例14的第二步相同的方法合成15.5g(70％)的化合物b-205，不同之处在于在圆底烧瓶中在氮气条件下使用中间体b-205-6(12.8g,35mmol)、中间体b-205-8(15g,35mmol)、k2co3(7.2g,52mmol)和pd(pph3)4(2g,1.7mmol)。
lc/ms测量(c45h27n3o2,理论值：641.21g/mol，测量值：m＝641.25g/mol)
合成实施例17：化合物b-183的合成
[反应方案19]
第一步：中间体b-183-1的合成
根据与合成实施例16的第一步相同的方法合成中间体b-183-1，不同之处在于分别以1.0当量的量使用2-溴-1-氯-3-氟苯和2-羟基苯基硼酸。
第二步：中间体b-183-2的合成
根据与合成实施例16的第三步相同的方法合成中间体b-183-2，不同之处在于以1:1.5的当量比使用中间体b-183-1和k2co3。
第三步：中间体b-183-3的合成
根据与合成实施例16的第六步相同的方法合成中间体b-183-3，不同之处在于以1:1.2的当量比使用中间体d-3-2和双(频哪醇合)二硼。
第四步：化合物b-183的合成
根据与合成实施例14的第二步相同的方法合成化合物b-183，不同之处在于分别以1.0当量的量使用中间体b-183-3和2,4-双([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪。
lc/ms测量(c39h25n3o理论值：551.20g/mol，测量值：m＝551.24g/mol)
合成实施例18：化合物b-209的合成
[反应方案20]
第一步：中间体b-209-1的合成
在500ml烧瓶中，将10.5g的中间体a(参见韩国专利特许公开号10-2017-0005637中所述的合成方法)，8.8g的3-二苯并呋喃硼酸、11.4g的碳酸钾和2.4g的四(三苯基膦)钯(0)加入到140ml的1,4-二氧六环和70ml的水中，然后在氮气流下在60℃下加热12小时。将获得的混合物加入到500ml的甲醇中，并将其中结晶的固体过滤，溶解在一氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，并在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到中间体b-209-1(10.7g，产率：67％)。
第二步：化合物b-209的合成
在250ml的烧瓶中，将10.4g的中间体b-209-1、7.8g的4-(9-咔唑基)苯基硼酸、7.5g的碳酸钾和1.6g的四(三苯基膦)钯(0)加入到90ml的1,4-二氧六环和45ml的水中，然后在氮气流下于70℃加热12小时。将获得的混合物加入到250ml的甲醇中，并将其中结晶的固体过滤，溶解在1,2-二氯苯中，用硅胶/硅藻土过滤，并在除去适量的有机溶剂后，用甲醇重结晶，得到化合物b-209(13.0g，产率：74％)。
lc/ms测量(c40h23n3os)，理论值：593.16g/mol，测量值：m＝593.23g/mol)
合成实施例19：化合物c-25的合成
[反应方案21]
第一步：中间体c-25-1的合成
将2-溴咔唑(35g,142mmol)溶于0.5l的四氢呋喃(thf)中，向其中加入苯基硼酸(17.3g,142mmol)和四(三苯基膦)钯(8.2g,7.1mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入饱和碳酸钾(49.1g,356mmol)水溶液，然后在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，使用二氯甲烷(dcm)萃取，使用无水硫酸镁除去其中的水分，并将残余物过滤并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到22g(63.6％)的中间体c-25-1。
第二步：中间体c-25-2的合成
将中间体c-25-1(22g,90.4mmol)、1-溴-4-氯苯(25.96g,135.61mmol)、cui(1.71g,9mmol)、k2co3(18.74g,135.61mmol)和1,10-菲咯啉(1.62g,9mmol)放入圆底烧瓶中，然后溶于700ml的dmf中。将溶液在180℃下搅拌18小时。当反应完成时，在减压下从其中除去反应溶剂，将其溶解在二氯甲烷中，然后使用硅胶过滤。在浓缩二氯甲烷后，使用己烷重结晶，得到18g(56.3％)的中间体c-25-2。
第三步：中间体c-25-3的合成
将中间体c-25-2(18g,51mmol)、双(频哪醇合)二硼(19.43g,76.5mmol)、pd(dppf)cl2(2.24g,8.64mmol)、三环己基膦(2.86g,10.2mmol)和乙酸钾(15.02g,153.01mmol)放入圆底烧瓶中，然后溶于720ml的dmf中。将混合物在120℃下回流并搅拌12小时。在反应完成时，将混合物倒入过量的蒸馏水中，然后搅拌1小时。过滤其中的固体，然后溶解在dcm中。用mgso4除去水分后，通过使用硅胶垫过滤有机溶剂，然后在减压下除去。用ea和己烷将其中的固体重结晶，得到14.8g(65.3％)的中间体c-25-3。
第四步：中间体c-25-4的合成
根据与合成实施例15的第2步相同的方法合成31g(65.1％)的中间体c-25-4，不同之处在于使用3-溴-二苯并呋喃(40g,162mmol)代替中间体c-25-2。
第五步：中间体c-25-5的合成
将中间体c-25-4溶于0.3l的四氢呋喃(thf)中，并向其中加入2,4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(21g,93mmol)和四(三苯基膦)钯(5.38g,4.65mmol)，然后搅拌。向其中加入饱和碳酸钾(32.14g,232mmol)水溶液，然后在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，向反应溶液中加入水，然后搅拌30分钟并过滤，在133℃下将其中的固体溶于一氯苯中，用无水硫酸镁处理以除去水分，用硅胶过滤，并将滤液冷却至室温并过滤。通过使用一氯苯重复纯化所获得的固体，以获得15g(64.8％)的中间体c-25-5。
第六步：化合物c-25的合成
通过使用中间体c-25-5(10.5g,29.3mmol)和中间体c-25-3(14.38g,32.28mmol)，根据与合成实施例14的第二步相同的方法，得到12.7g(67.5％)的化合物c-25。
lc/ms测量(c45h28no)，理论值：640.23g/mol，测量值：m＝641.38g/mol)
合成实施例20：化合物c-23的合成
[反应方案22]
第一步：中间体c-23-1的合成
根据与合成实施例19的第二步相同的方法，获得31.5g(79％)的中间体c-23-1，不同之处在于使用9h-咔唑(24.1g,144mmol)和1-溴-3-氯苯(27.6g144mmol)。
第二步：中间体c-23-2的合成
根据与合成实施例19的第三步相同的方法，获得16.8g(70％)的中间体c-23-2，不同之处在于使用中间体c-23-1(18g,65mmol)。
第三步：化合物c-23的合成
根据与合成实施例19的第六步相同的方法，获得16.4g(66％)的中间体c-23，不同之处在于使用中间体c-23-2(16.3g,44.3mmol)和中间体c-25-3(15.8g,44.3mmol)。
lc/ms测量(c39h24n4o)，理论值：564.20g/mol，测量值：m＝565.36g/mol)
合成实施例21：化合物d-57的合成
[反应方案23]
参考韩国专利特许公开号10-2014-0135524中所述的方法，通过使用中间体d-57-1和中间体d-57-2合成化合物d-57(产率：88％)。
lc/ms测量(c39h25n3)，理论值：535.20g/mol，测量值：m＝535.83g/mol)
比较合成实施例3：化合物v-3的合成
[反应方案24]
根据kr1604647的合成方法，获得5.7g(产率：57％)的化合物v-3。
比较合成实施例4：化合物v-4的合成
[反应方案25]
根据kr2015-0077513的合成方法，获得6.4g(产率：47％)的化合物v-4。
(第三化合物的合成)
合成实施例22：化合物e-9的合成
[反应方案26]
第一步：中间体e-9-1的合成
在1l的圆底烧瓶中，将50g(271.43mmol)的二苯并噻吩加入到500ml的乙酸中，并将其内部温度设定为0℃。向其中缓慢加入117ml(1.36mol)的过氧化氢。在本文，将内部温度保持在0℃。将得到的混合物在氮气气氛下在90℃下加热。在12小时后，将反应溶液冷却，用二氯甲烷(dcm)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤并减压浓缩，得到55g(产率：94％)的中间体e-9-1。
第二步：中间体e-9-2的合成
在1l的圆底烧瓶中，将54g(249.70mmol)的中间体e-9-1加入到500ml的硫酸中，并将其内部温度设置为0℃。向其中缓慢加入90.7g(499.40mmol)的nbs。在本文，将内部温度保持在0℃。将反应溶液在室温在氮气气氛下搅拌4小时，缓慢地放入冰水中，用二氯甲烷(dcm)处理以进行萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并减压浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到46g(49％)的中间体e-9-2。
第三步：中间体e-9-3的合成
在1l的圆底烧瓶中，将45g(120.30mmol)的中间体e-9-2加入到500ml的四氢呋喃中，并将其内部温度设置在0℃。向其中缓慢加入10.1g(252.64mmol)的氢化铝锂。在本文，将内部温度保持在0℃。在氮气气氛下在75℃下搅拌3小时后，将反应溶液缓慢放入冰水中，然后搅拌并进行硅藻土过滤。随后，将反应溶液用二氯甲烷(dcm)处理以进行萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到28g(68％)的中间体e-9-3。
第四步：中间体e-9-4的合成
将15.0g(43.92mmol)的中间体e-9-3、6.69g(39.30mmol)的二苯胺、10.56g(109.8mmol)的叔丁醇钠和1.8g(4.38mmol)的三叔丁基膦溶解在300ml的二甲苯中，并向其中加入2.01g(2.19mmol)的pd(dba)2，然后在氮气气氛下在100℃下搅拌12小时。当反应完成时，使用二甲苯和蒸馏水进行萃取，将其中的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并在减压下浓缩滤液。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到10.5g(产率：56％)的中间体e-9-4，为白色固体。
第五步：化合物e-9的合成
将3.5g(8.15mmol)的中间体e-9-4、3.3g(8.96mmol)的3-二苯并噻吩-苯胺、1.96g(20.37mmol)的叔丁醇钠和0.3g(0.81mmol)的三叔丁基膦溶于50ml的二甲苯中，并向其中加入0.37g(0.41mmol)的pd(dba)2，然后在氮气气氛下回流并搅拌12小时。在反应完成后，将所得物用二甲苯和蒸馏水萃取，将来自其的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到3.8g(产率：75％)的化合物e-9，为白色固体。
计算值：c,80.74；h,4.52；n,4.48；s,10.26
分析值：c,80.73；h,4.53；n,4.48；s,10.26
合成实施例23：化合物e-12的合成
[反应方案27]
根据与合成实施例22的第5步，根据与化合物e-9相同的方法，获得4.7g(产率：68％)的化合物e-12，为白色固体。
计算值：c,83.17；h,4.56；n,3.73；s,8.54
分析值：c,83.16；h,4.56；n,3.74；s,8.54
合成实施例24：化合物e-13的合成
[反应方案28]
第一步：中间体e-13-1的合成
在3l的圆底烧瓶中，将150g(498.5mmol)的4-溴-2-氟-1-碘苯加入到1.5l的n,n-二甲基甲酰胺中，并将其内部温度设置在0℃。向其中缓慢加入35.44g(498.52mmol)的甲硫醇钠(cas号：5188-07-8)、103.19g(747.98mmol)的碳酸钾。在本文，将内部温度设定为0℃。在氮气气氛下，将得到的混合物在80℃下加热。在6小时后，将反应溶液冷却，向其中加入乙酸乙酯和水层并搅拌，并在减压下通过柱色谱法处理由此得到的有机层，获得106.61g(产率：65％)的中间体e-13-1。
第二步：中间体e-13-2的合成
将e-13-1(106g,322mmol)溶于1.0l的四氢呋喃(thf)中，向其中加入e-13-2(57.66g,322mmol)和四(三苯基膦)钯(11.2g,9.7mmol)，然后搅拌。随后，向其中加入饱和碳酸钾(111.32g,805mmol)水溶液，然后在80℃下加热并回流12小时。当反应完成时，将水加入到反应溶液中，使用二氯甲烷(dcm)萃取，使用无水硫酸镁除去水分，并将残余物过滤并在减压下浓缩。分离得到的残余物，并通过快速柱色谱法纯化，得到63.66g(63％)的中间体e-13-2。
第三步：中间体e-13-3的合成
将63g(200.87mmol)的e-13-2加入到600ml的乙酸中，并将其内部温度设定在0℃。向其中缓慢加入20.4ml的过氧化氢。在本文，将内部温度保持在0℃。将反应溶液在室温下搅拌6小时，放入冰水中，用二氯甲烷(dcm)处理以进行萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并减压浓缩得到61g(产率：92％)的中间体e-13-3。
第四步：中间体e-13-4的合成
将60g(182.12mmol)的e-13-3加入到400ml的硫酸中，然后在室温下搅拌6小时，将反应溶液置于冰水中，并通过使用naoh水溶液调整为ph9。将反应溶液用二氯甲烷(dcm)萃取，用无水硫酸镁处理以除去水分，过滤，并在减压下浓缩以获得38g(产率：70％)的中间体e-13-4。
第五步：中间体e-13-5的合成
将5.0g(16.82mmol)的中间体e-13-4、2.85g(16.82mmol)的二苯胺、4.04g(42.04mmol)的叔丁醇钠和0.7g(1.69mmol)的三叔丁基膦溶解在100ml的二甲苯中，并向其中加入0.77g(0.84mmol)的pd(dba)2，然后在氮气气氛下在100℃下搅拌12小时。在反应完成后，将所得物用二甲苯和蒸馏水萃取，将来自其的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到4.7g(产率：72％)的中间体e-13-5，为白色固体。
第六步：化合物e-13的合成
将4.5g(11.68mmol)的中间体e-13-5、3.3g(11.68mmol)的3-二苯并噻吩-苯胺、2.81g(29.21mmol)的叔丁醇钠和1.2g(1.17mmol)的三叔丁基膦溶于50ml的二甲苯中，并向其中加入0.54g(0.58mmol)的pd(dba)2，然后在氮气气氛下回流并搅拌12小时。在反应完成后，将所得物用二甲苯和蒸馏水萃取，将来自其的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(体积比为2:1)纯化其中的产物，得到5.5g(产率：75％)的化合物e-13，为白色固体。
计算值：c,80.74；h,4.52；n,4.48；s,10.26
分析值：c,80.74；h,4.52；n,4.48；s,10.26
合成实施例25：化合物e-16的合成
[反应方案29]
根据合成实施例24的第6步，根据与化合物e-13相同的方法，获得3.5g(产率：70％)的化合物e-16，为白色固体。
计算值：c,83.17；h,4.56；n,3.73；s,8.54
分析值：c,83.17；h,4.56；n,3.74；s,8.54
合成实施例26：化合物e-33的合成
[反应方案30]
第一步：中间体e-33-1的合成
根据合成实施例24的第五步，根据与中间体e-13-5相同的方法获得中间体e-33-1，为白色固体，不同之处在于使用3-二苯并噻吩-苯胺代替二苯胺。
第二步：化合物e-33的合成
根据合成实施例24的第6步，根据与中间体e-13相同的方法，获得5.1g(产率：62％)的中间体e-33，为白色固体，不同之处在于使用中间体e-33-1代替中间体e-13-5。
计算值：c,80.74；h,4.52；n,4.48；s,10.26
分析值：c,80.72；h,4.50；n,4.48；s,10.26
合成实施例27：化合物e-65的合成
[反应方案31]
根据合成实施例24的第6步，根据与中间体e-13相同的方法，获得3.9g(产率：66％)的中间体e-65，为白色固体，不同之处在于使用2-二苯并噻吩-苯胺代替3-二苯并噻吩-苯胺。
计算值：c,80.74；h,4.52；n,4.48；s,10.26
分析值：c,80.74；h,4.52；n,4.48；s,10.26
合成实施例28：化合物e-93的合成
[反应方案32]
根据合成实施例23的第6步，根据与中间体e-13相同的方法，获得3.4g(产率：64％)的中间体e-93，为白色固体，不同之处在于使用n-3-二苯并噻吩基-3-二苯并噻吩胺(cas号：1705596-48-0)代替3-二苯并噻吩-苯胺。
计算值：c,78.87；h,4.14；n,3.83；s,13.16
分析值：c,78.86；h,4.14；n,3.84；s,13.16
合成实施例29：化合物f-17的合成
[反应方案33]
第一步：中间体f-17-1的合成
根据合成实施例24的第五步，根据与中间体e-13-5相同的方法获得中间体f-17-1，为白色固体，不同之处在于使用中间体b-205-4代替中间体e-13-4。
第二步：化合物f-17的合成
根据合成实施例24的第6步，根据与化合物e-13相同的方法，获得6.8g(产率：70％)的白色固体，不同之处在于使用中间体f-17-1和3-二苯并呋喃-苯胺。
计算值：c,85.11；h,4.76；n,4.73；o,5.40
分析值：c,85.11；h,4.76；n,4.73；o,5.40
合成实施例30：化合物f-37的合成
[反应方案34]
第一步：中间体f-37-1的合成
根据合成实施例24的第5步，根据与中间体e-13-5相同的方法获得中间体f-37-1，不同之处在于使用中间体b-205-4和3-二苯并呋喃-苯胺。
第二步：化合物f-37的合成
根据合成实施例24的第6步，根据与化合物e-13相同的方法，获得6.2g(产率：69％)的化合物f-37，为白色固体，不同之处在于使用中间体f-37-1和二苯胺。
计算值：c,85.11；h,4.76；n,4.73；o,5.40
分析值：c,85.10；h,4.77；n,4.73；o,5.40
合成实施例31：化合物g-13的合成
[反应方案35]
根据合成实施例24的第6步，根据与化合物e-13相同的方法，获得7.0g(产率：71％)的化合物g-13，为白色固体，不同之处在于使用中间体e-13-5和3-二苯并呋喃-苯胺。
lc/ms计算值：c42h28n2os精确质量：608.19，求得值608.20[m+h]
合成实施例32：化合物h-17的合成
[反应方案36]
根据合成实施例24的第6步，根据与化合物e-13相同的方法，获得5.7g(产率：68％)的化合物h-17，为白色固体，不同之处在于使用中间体f-17-1和3-二苯并噻吩-苯胺。
lc/ms计算值：c42h28n2os精确质量：608.19，求得值608.21[m+h]
(有机发光二极管的制造)
实施例1
用蒸馏水洗涤涂有ito(氧化铟锡)作为
有机发光二极管具有五层有机薄层，具体为以下结构。
ito/化合物a
化合物a：n4,n4’-二苯基-n4,n4’-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)联苯基-4,4'-二胺
化合物b：1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六腈(hat-cn)
化合物c：n-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺
化合物d：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉
实施例2至22
除了改变表1中所示的组合物之外，根据与实施例1相同的方法制造每个有机发光二极管。
比较实施例1至3
除了改变表1中所示的组合物之外，根据与实施例1相同的方法制造每个有机发光二极管。
评价
评估根据实施例1至22和比较实施例1至3的有机发光二极管的驱动电压和功率效率。
具体测量方法如下，且结果如表1所示。
(1)驱动电压的测量
使用电流电压表(keithley2400)测量每个二极管的驱动电压以提供结果。
(2)根据电压变化测量电流密度变化
关于在单元器件中流动的电流值测量所获得的有机发光二极管，同时使用电流-电压计(keithley2400)将电压从0v增加到10v，并且将测量的电流值除以面积以提供结果。
(3)根据电压变化测量亮度变化
通过使用亮度计(minoltacs-1000a)测量亮度，同时有机发光二极管的电压从0v增加到10v。
(4)功率效率的测量
通过使用来自项目(2)和(3)的亮度、电流密度和电压来计算功率效率(lm/w)。
[表1]
参考表1，与根据比较实施例1至3的有机发光二极管相比，根据实施例1至22的有机发光二极管显示出显着降低的驱动电压和提高的功率效率。
虽然已经结合目前被认为是实际实施方案的内容描述了本发明，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方案，但相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
<符号说明>
100、300：有机发光二极管
110：阳极
120：阴极
130：发光层
141：空穴传输层
142：空穴传输辅助层
105：有机层。
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