高功函数可调的三元过渡金属氮化物、其制备方法及应用

1.本发明属于材料生长技术领域，具体涉及一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物、其制备方法及应用。


背景技术：

2.具有高功函数及良好导电性的过渡金属氮化物可以被用做许多器件的能级匹配接触层，比如硅基oled显示器件中与空穴注入层材料接触的阳极结构，si/pedot:pss杂化太阳能电池中硅与pedot:pss之间的能级匹配层，具有高功函数的p-gan或p-algan的欧姆接触以及具有高功函数材料形成的异质结光电、光伏器件等。
3.硅基oled显示器件是结合了有机发光二极管显示器主动发光的优点和成熟cmos工艺技术。oled是近几年来显示领域研究的热门，这是因为有机发光二极管其具有反应速度快、工作电压低、对比度高、可制成大尺寸和挠性面板等优点。近些年来，oled已被广泛应用于手机(小屏)及电视(大屏)的显示面板上，其中2016年中国市场上的手机显示采用oled的已经达到9900万部，77英寸大屏幕oled电视也已经上市，表明oled显示时代的真正来临。常用的oled器件是底发射的，但是在主动显示中，oled发光器件是由薄膜晶体管(tft)来控制的，因此如果器件是以底发射形式出光，光经过基板的时候就会被基板上的tft和金属线路阻挡，从而影响实际的发光面积。如果光线是从器件上方出射，那么基板的线路设计就不会影响器件的出光面积。相同亮度下oled的工作电压更低，可以获得更长的使用寿命。因此，顶发射器件是小屏如手机等主动显示的首选。硅基oled显示器件正是顶发射器件。顶发射型oled器件的结构是：透明或者半透明的阴极/电子注入层/电子传输层/有机发光层/空穴传输层/空穴注入层/反射阳极。在顶发射器件中，反射阳极与空穴注入层相邻，空穴注入层的homo能级与阳极的功函数之间的差异大小会影响到器件的开启电压和整体功耗。因此阳极的功函数需要大于等于空穴注入层的homo能级。由于目前常用的有机空穴注入层材料的homo能级都大于5.0ev，所以硅基oled微显示器件阳极结构的功函数需要大于等于5.0ev。除了功函数与空穴注入层能级相匹配外，顶发射型oled器件阳极电极还有以下要求：1.具有高的反射率(70％)；2.高的导电性(低电阻率以及高迁移率)。
4.而在si/pedot:pss杂化太阳能电池中，pedot:pss与n型硅形成肖特基结，提供使电子和空穴分离的内建电场，通过外接电路，光产生的电子和空穴分别流向阴极和阳极，形成电流。为了提高器件的效率，可以通过增强光的吸收，产生尽量多的电子空穴以及改善电荷的传输方面来做工作。在电子和空穴分别向对应的电极传输时，不可避免会有一些电子和空穴发生复合，尽量减少电荷的复合是一个有效提高器件效率的方法。为了减少电荷复合，可以在si与pedot:pss之间插入一层高功函数的薄层，这样高功函数薄层与n型硅形成的异质结，会提高其内建电势，有效的阻止了电子向阳极移动，从而有效减少电荷复合，提高器件的效率。因为pedpt:pss的功函数在4.8-5.0ev之间，因此选择功函数大于5.0ev的薄层作为能级匹配层。
5.gan基材料是继第一代硅(si)、锗(ge)和第二代砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)等材
料以后的第三代新型宽禁带半导体材料中的一种，其具有直接带隙、大禁带宽度、高临界场强、高热导率、高载流子饱和速度、高异质结界面二维电子气浓度等特性，在光电子和微电子领域具有极大的应用前景。比如在光电子领域，目前gan基led已经被用于液晶电视、电脑、智能手机等的背光源以及路灯、景观照明、消毒杀菌等领域；在微电子领域，氮化镓基高温大功率电子器件在混合动力机车/电动汽车、开关电源、石油开采、空间探索、轨道交通、智能电网、移动通信基站等方面有广泛的应用。为了与gan外延生长技术的发展同步，要提高gan基器件的性能，应降低其欧姆接触的接触电阻率，提高接触的再现性、耐久性、高温可操作性和力学完整性。但是一直以来获得低阻、高热稳定的p型氮化镓(p-gan)或p-algan的欧姆接触一直是个难题。究其原因，其一是缺少一种合适的接触金属：根据金-半接触势垒模型，只有当金属功函数大于p型半导体的功函数时，在不考虑表面态的情况下，才能实现欧姆接触，而p-gan或p-algan的功函数高于7.0ev，金属中功函数最高的pt才5.65ev；其二是由于难以获得空穴载流子浓度高于10
18
cm-3
的高掺杂的p-gan或p-algan；其三是p-gan或p-algan表面具有化学活性，容易吸附氧原子，在表面形成一本征氧化层，这一氧化层增加了额外的势垒高度，阻碍了载流子从金属到半导体的输运，使欧姆接触电阻率增加。因此获得低阻的p-gan或p-algan欧姆接触的关键是制备一种具有高功函数及良好导电性的材料，这也是业界一直以来渴求解决的问题。
6.而过度金属氮化物具有高功函数、良好导电性以及硅基工艺兼容等优点满足以上器件对能级匹配层的要求。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物，所述三元过渡金属氮化物为mo
x
m
1-x
n，其中m包括ti、hf、zr、w中的任意一种，0.7≤x≤1。
10.进一步地，所述三元过渡金属氮化物的功函数大于等于5.0ev，其中所述三元过渡金属氮化物的功函数随着金属mo含量的增加而增加。
11.本发明实施例还提供了一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物薄膜的制备方法，其包括：利用mo
x
m
1-x
n或mo
x
m
1-x
靶材，其中m包括ti、hf、zr、w中的任意一种，0.7≤x≤1，并通过物理沉积方式在衬底上形成三元过渡金属氮化物薄膜。
12.本发明实施例还提供了一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物薄膜，所述薄膜由mo
x
m
1-x
n组成，其中m包括ti、hf、zr、w中的任意一种，0.7≤x≤1。
13.本发明实施例还提供了前述三元过渡金属氮化物或前述三元过渡金属氮化物薄膜于制备器件能级匹配接触层中的用途。
14.与现有技术相比，本发明的高功函数可调的三元过渡金属氮化物薄膜具有高功函数、高反射率以及高导电性的特点，可应用于顶发射型oled器件的阳极电极，从而使顶发射型oled器件的工作电压更低，使用寿命更长，也可用于硅/pedot:pss杂化太阳能电池、具有高功函数的p-gan或p-algan的欧姆接触以及具有高功函数材料形成的异质结光电、光伏器件等。
附图说明
15.为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本发明实施例1中mon薄膜的ups测试表征功函数结果图；
17.图2是本发明实施例1中mon薄膜的反射率测试结果图。
具体实施方式
18.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过制备高功函数的三元过渡金属氮化物mo
x
m
1-x
n薄膜，同时通过控制氮化物中金属mo的含量达到对功函数的可控，满足顶发射oled器件的阳极电极要求以及硅/pedot:pss杂化太阳能电池、具有高功函数的p-gan或p-algan的欧姆接触以及具有高功函数材料形成的异质结光电、光伏器件要求的新思路。
19.本发明实施例的一个方面提供了一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物，所述三元过渡金属氮化物为mo
x
m
1-x
n，其中m包括ti、hf、zr、w中的任意一种，0.7≤x≤1。
20.进一步地，所述三元过渡金属氮化物的功函数大于等于5.0ev，其中所述过渡金属氮化物的功函数随着氮化物中金属mo含量的增加而增加。
21.本发明实施例的另一个方面提供了一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物薄膜的制备方法，其包括：利用mo
x
m
1-x
n或mo
x
m
1-x
靶材，其中m包括ti、hf、zr、w中的任意一种，0.7≤x≤1，并通过物理沉积方式在衬底上形成三元过渡金属氮化物薄膜。
22.进一步地，所述物理沉积方式包括脉冲激光沉积方式或磁控溅射方式。
23.进一步地，沉积所述三元过渡金属氮化物前依次用丙酮、乙醇、去离子水对硅衬底进行超声清洗处理。
24.在一些较为具体的实施例中，所述脉冲激光沉积方式所采用的工艺条件包括：衬底温度为100～500℃，生长气氛为氮气气氛且压力为0.5～3pa，所用激光器为准分子激光器，激光能量为250-500mj，激光频率为1-5hz。
25.所述准分子激光器包括krf准分子激光器、xef准分子激光器、arf准分子激光器、xecl准分子激光器、f2准分子激光器中的任意一种，且不限于此。
26.其中，krf准分子激光器波长为248nm，xef准分子激光器波长为351-353nm)，arf准分子激光器波长为193nm，xecl准分子激光器波长为308nm，f2准分子激光器波长为157nm。
27.进一步的，对脉冲激光沉积方式形成的三元过渡金属氮化物薄膜进行退火处理，其中，所述退火处理的退火温度为100～500℃，退火气氛为氮气气氛且压为0.5～3pa，退火时间为1～2h。
28.在一些较为具体的实施例中，所述磁控溅射沉积方式所采用的工艺条件包括：为室温下，气氛为氩气和氮气的混合气氛且压为1～5mttor，功率为200～400w。
29.进一步的，所述氩气和氮气的流量比为3～5:1，优选为3:1、4:1或5:1。
30.进一步地，所述三元过渡金属氮化物薄膜的厚度为50～100nm。
31.进一步地，所述衬底包括玻璃、硅中的任意一种，且不限于此。
32.进一步的，所述衬底包括p型半导体，且不限于此。
33.更进一步的，所述衬底包括p-gan和/或p-algan，且不限于此。
34.本发明实施例的另一个方面还提供了一种高功函数可调的三元过渡金属氮化物薄膜，所述薄膜由mo
x
m
1-x
n组成，其中m包括ti、hf、zr、w中的任意一种，0.7≤x≤1。
35.进一步的，所述三元过渡金属氮化物薄膜的厚度为50～100nm。
36.本发明实施例的另一个方面还提供了前述三元过渡金属氮化物或前述三元过渡金属氮化物薄膜于制备器件能级匹配接触层中的用途。
37.进一步的所述能级匹配接触层包括硅基顶发射型oled的阳极结构，si/pedot:pss杂化太阳能电池。
38.进一步的，所述能级匹配接触层还包括形成欧姆接触的高功函数的p型有机半导体或无机半导体与欧姆接触层。
39.进一步的，所述欧姆接触层包含前述的三元过渡金属氮化物或前述的三元过渡金属氮化物薄膜。
40.进一步的，所述高功函数的p型有机半导体或无机半导体与欧姆接触层的功函数为5～7.5ev。
41.下面通过具体实施及附图来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
42.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
43.实施例1：mon薄膜的制备
44.采用硅衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对硅衬底进行5min的超声清洗，再用n2将其吹干并放入磁控溅射沉积薄膜系统，设置靶材为mo靶，室温下，气压为3mttor，工作气氛为ar和n2的混合气氛，ar和n2为4:1，功率为300w，沉积时间为35s，获得mon薄膜(图1为本实施例mon薄膜的ups测试表征功函数的结果图，图2为mon的反射率测试结果图)。
45.通过表征，该mon薄膜的功函数为6.14ev，电阻率为9.522
×
10-4
ω
·
cm，500-800nm波段反射率高于75％。
46.实施例2：mo
0.7
ti
0.3
n薄膜的制备
47.采用玻璃衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃衬底进行5min的超声清洗，再用n2将其吹干并放入磁控溅射沉积薄膜系统，设置靶材为mo
0.7
ti
0.3
靶，室温下，气压为1mttor，工作气氛为ar和n2的混合气氛，ar和n2为3:1，功率为200w，沉积时间为35s，获得mo
0.7
ti
0.3
n薄膜。
48.通过表征，该mo
0.7
ti
0.3
n薄膜的功函数为5.3ev。
49.实施例3：mo
0.8
hf
0.2
n薄膜的制备
50.采用p-gan衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对p-gan衬底进行5min的超声清洗，再用n2将其吹干并放入磁控溅射沉积薄膜系统，设置靶材为mo
0.8
hf
0.2
n靶，室温下，气压为5mttor，工作气氛为ar和n2的混合气氛，ar和n2为5:1，功率为400w，沉积时间为35s，获得mo
0.8
hf
0.2
n薄膜。
51.通过表征，该mo
0.8
hf
0.2
n薄膜的功函数为5.5ev。
52.实施例4：mo
0.8
hf
0.2
n薄膜的制备
53.采用p-gan衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对p-gan衬底进行5min的超声清洗，再用n2将其吹干并放入脉冲激光沉积薄膜系统，设置靶材为mo
0.8
hf
0.2
n靶，温度为500℃，工作气氛为氮气气氛且压为3pa，所用激光器为krf准分子激光器，波长为248nm，激光能量为500mj，激光频率为5hz，沉积时间为2h，之后进行退火处理，其中温度和气压保持不变，退火时间为2h，获得mo
0.8
hf
0.2
n薄膜。
54.通过表征，该mo
0.8
hf
0.2
n薄膜的功函数为5.5ev。
55.实施例5：mo
0.9
zr
0.1
n薄膜的制备
56.采用硅衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对硅衬底进行5min的超声清洗，再用n2将其吹干并放入脉冲激光沉积薄膜系统，设置靶材为mo
0.9
zr
0.1
n靶，温度为100℃，工作气氛为氮气气氛且压为0.5pa，所用激光器为xef准分子激光器，波长为351nm，激光能量为250mj，激光频率为1hz，沉积时间为2h，之后进行退火处理，其中温度和气压保持不变，退火时间为1.5h，获得mo
0.9
zr
0.1
n薄膜。
57.通过表征，该mo
0.9
zr
0.1
n薄膜的功函数为5.2ev。
58.实施例6：mo
0.8
w
0.2
n薄膜的制备
59.采用p-algan衬底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对p-algan衬底进行5min的超声清洗，再用n2将其吹干并放入脉冲激光沉积薄膜系统，设置靶材为mo
0.8
w
0.2
靶，温度为300℃，工作气氛为氮气气氛且压为1pa，所用激光器为xecl准分子激光器，波长为308nm，激光能量为350mj，激光频率为3hz，沉积时间为2h，之后进行退火处理，其中温度和气压保持不变，退火时间为1h，获得mo
0.8
w
0.2
n薄膜。
60.通过表征，该mo
0.8
w
0.2
n薄膜的功函数为5.3ev。
61.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
62.本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
63.在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
64.在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
65.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
66.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是
使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。