一种水滑石原位生长复合膜及其制备方法与应用

1.本申请涉及碱性和中性基二次电池领域，具体涉及一种水滑石原位生长复合膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.日益增长的能源消费，特别是煤炭、石油等化石燃料的大量使用对环境和全球气候所带来的影响使得人类可持续发展的目标面临严峻威胁。因此，对新能源和可再生能源的研究和开发，寻求提高能源利用率的先进方法，已成为全球共同关注的首要问题。储能技术是能源革命的关键支撑技术。液流电池是大规模储能领域一项极具前景的电池技术，其具有安全性高、输出功率和储能容量可独立设计、环境友好等优点。碱性锌铁液流电池普遍具有电解液成本低的优势，在大规模液流电池中具有较好的应用前景，其负极侧的锌盐或/和锌的氧化物在强碱中溶解后生成zn(oh)
42-后在电极上发生沉积溶解的电化学反应，正极发生的是fe(cn)
63-/fe(cn)
64-的氧化还原反应，电池的开路电压可达1.77v，可常温、常压运行，安全性好，对环境无污染。
3.作为电池结构的核心部件-隔膜，其作用是平衡离子以完成电池内部通路以及阻挡活性物质穿梭(正电解质和负电解质)，膜的质子传导性、离子选择性和化学稳定性将直接影响电池的电化学性能和寿命，因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即高的离子选择性)和较低的面电阻(较高的离子传导性)。然而目前商业化的隔膜仍存在很大瓶颈，急需开发新型的多孔离子传导膜。
4.近年来，多孔离子交换膜，由于其具有可调的孔径尺寸和成本低的优势在液流电池中展开应用，但是相比于致密膜，多孔膜在碱性锌铁液流电池体系应用中存在由于选择性不佳带来电解液互串问题严重导致电池性能衰减明显的问题。对于多孔离子传导膜，其孔径越小，离子选择性越好，但是质子传导性就会降低，如何解决多孔离子传导膜的选择性和传导性之间的平衡成为一个关键的瓶颈技术。考虑到水滑石纳米材料可以进一步剥离成单层纳米片或化学改性以改善与聚合物膜的亲和力和相互作用，为设计下一代高性能隔膜提供了新的途径。


技术实现要素：

5.根据本申请的第一方面，提供了一种水滑石原位生长复合膜，包括离子传导膜基底和原位生长在所述离子传导膜上的水滑石层。通过扫描电镜可看出水滑石在基膜孔内和基膜表面原位生长的形貌，其内部合适的层间距可有效阻挡活性物质的互串从而有利于提高隔膜的选择性，同时保持较好离子传导性，在碱性及中性基电池体系表现出很好的应用前景。
6.可选地，所述水滑石层厚度为1～2μm，层间距为0.6～0.8nm，所述复合膜总厚度为110～120μm。
7.可选地，所述离子传导膜选自含磺酸基的聚合物膜。
8.可选地，所述离子传导膜为磺化聚醚醚酮与以下至少一种聚合物的共混膜：
9.聚醚砜、聚砜或聚乙烯。
10.可选地，所述离子传导膜为聚醚砜和磺化聚醚醚酮的共混膜；其中，聚醚砜和磺化聚醚醚酮的质量比为1～4：1。
11.可选地，所述离子传导膜为多孔膜；所述离子传导膜孔径为0.3～70nm，孔隙率为30～60％。
12.可选地，所述水滑石层中二价金属阳离子为mg
2+
、ni
2+
、co
2+
、zn
2+
或cu
2+
中的至少一种，三价金属阳离子为al
3+
、cr
3+
、fe
3+
或sc
3+
中的至少一种，阴离子为co
32-、no
3-、cl-、oh-、so
42-或po
43-中的至少一种。
13.可选地，所述水滑石层中二价金属阳离子为mg
2+
，三价金属阳离子为 al
3+
，阴离子为cl-；mg
2+
与al
3+
的摩尔比为2～3:1。
14.根据本申请的第二方面，提供了上述任一项所述的水滑石原位生长复合膜的制备方法，包括：
15.通过水热法在离子传导膜表面直立生长水滑石层，得到水滑石原位生长复合膜。
16.可选地，所述方法包括：
17.将离子传导膜浸泡在二价金属盐和三价金属盐的混合溶液中一定时间；
18.将弱碱溶液在搅拌条件下加入所述混合溶液中，得到水滑石前驱体溶液；
19.通过水热法在所述离子传导膜表面直立生长水滑石层，得到水滑石原位生长复合膜。
20.可选地，将所述离子传导膜浸泡在二价金属盐和三价金属盐的混合溶液中至少10h，优选10～12h。
21.可选地，所述二价金属盐中阳离子为mg
2+
、ni
2+
、co
2+
、zn
2+
或cu
2+
中的至少一种，阴离子为co
32-、no
3-、cl-、oh-、so
42-或po
43-中的至少一种；所述三价金属盐中阳离子为al
3+
、cr
3+
、fe
3+
或sc
3+
中的至少一种，阴离子为co
32-、no
3-、cl-、oh-、so
42-或po
43-中的至少一种。
22.可选地，所述二价金属盐mgcl2，所述三价金属盐为alcl3；其中， mg
2+
与al
3+
的摩尔比为2～3:1。
23.可选地，所述的制备方法还包括：
24.将离子传导膜原料溶解于有机溶剂中，得到混合液；
25.通过相转化法将所述混合液制成离子传导膜。
26.该方法可以得到孔径为0.3～70nm，孔隙率为30～60％的多孔离子传导膜。
27.可选地，所述有机溶剂可选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-甲基吡喏烷酮。
28.可选地，所述离子传导膜原料包含含磺酸基的聚合物。
29.可选地，所述离子传导膜原料由磺化聚醚醚酮与以下至少一种聚合物的组成：
30.聚醚砜、聚砜或聚乙烯。
31.可选地，磺化聚醚醚酮磺化度为40～70％；磺化聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜或聚乙烯的分子量均为3000～30000。
32.可选地，所述离子传导膜原料由聚醚砜和磺化聚醚醚酮组成；其中，聚醚砜和磺化聚醚醚酮的质量比为1～4：1
33.可选地，所述混合液中固含量为30wt％～50wt％。
34.可选地，所述离子传导膜为多孔膜；所述离子传导膜孔径为0.3～70nm，孔隙率为30～60％，所述孔径的下限选自0.4nm、0.5nm、1nm、5nm、10nm、 15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm 或65nm，上限选自0.5nm、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、 35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm或70nm。
35.可选地，所述将弱碱溶液在搅拌条件下加入所述混合溶液中，包括：
36.将ph值为7.1～8的弱碱溶液加入所述混合溶液中，搅拌8～15min。
37.可选地，所述通过水热法在所述离子传导膜表面直立生长水滑石层，包括：
38.在70～100℃下进行水热反应48～96h，在所述离子传导膜表面直立生长水滑石层。
39.可选地，所述水滑石层厚度为1～2μm，所述复合膜总厚度为 110～120μm。
40.根据本申请的第三方面，提供了上述任一项所述的水滑石原位生长复合膜，或者上述任一项所述方法制备的水滑石原位生长复合膜在碱性及中性基液流电池中的应用，其中，碱性基液流电池包括碱性基锌铁液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池、锌银液流电池；中性基液流电池包括中性基锌铁液流电池或中性基锌碘液流电池。
41.在一具体实施例中，本申请公开了一种新型水滑石多孔离子复合膜，其制备方法包括：
42.(1)以聚醚砜pes/speek(磺化聚醚醚酮)树脂为基材，通过浸没相转化法制备不同pes/speek比例的多孔基膜；
43.(2)为制备水滑石(ldh)膜，首先将上述得到的pes/speek多孔基膜浸泡在mgcl2：alcl3＝2:1(摩尔比)的混合盐溶液中静置12h待用，配置含有0.5mol/l naoh的弱碱溶液，搅拌作用下加入到上述含有多孔基膜的盐溶液中，搅拌10分钟，得到水滑石前驱体溶液；然后将基膜和水滑石前驱体溶液转移到带有teflon衬里的不锈钢反应釜中，在70℃下进行水热反应72小时后，取出隔膜用超纯水冲洗表面，得到水滑石原位生长的多孔离子传导膜；
44.聚醚砜pes/speek基材中含有一定量的so
3-官能团，主要作用是与水滑石结构中金属阳离子(mg
2+
,al
3+
)相互作用，形成稳定的水滑石膜界面；
45.不同pes/speek比例，主要包括质量比pes:speek＝1:1,2:1,4:1， speek含量过高会降低基膜的稳定性，增加一定含量speek可促进其 so
3-官能团与水滑石金属离子相互作用，形成均匀密实的水滑石层，实验优选pes:speek＝2:1；
46.所述混合盐溶液中摩尔量mg:al＝2:1，决定了合成的水滑石层板为 mg-al层板，层板上金属阳离子之间以共价键强相互作用结合，规则排列成长成有序的二维层状纳米材料；所选阴离子为cl-，用来补偿水滑石层板上正电荷，使水滑石呈电中性，以弱的相互作用力作用于层间(静电作用，范德华作用力和氢键作用)，插入层间的阴离子cl-用于撑开层板增加材料的层间距，层间阴离子的大小、排列及定位方向不同会带来层间距的差异，这里的阴离子cl-决定了合成的水滑石材料层间距为0.76nm；
47.所述混合盐溶液静置12h为优选后的时间，静置时间过短不利于促进基膜与水滑石膜的相互作用，从而形成的膜稳定性不佳，静置时间过长则不利于形成直立型的水滑石膜结构；
48.所述的反应温度(70℃)和反应时间(72小时)为优选后的实验条件，不同反应温度，反应时间会得到不同粒径尺寸、不同粒径分布以及长径比不一的晶粒，其次，也会影响
到水滑石膜的结构和性能。通过优化反应条件，调控制备合成的水滑石在基膜的指状大孔内部和膜表面原位生长(如图1所示)；
49.最终制得直立型原位生长的水滑石多孔离子传导膜。
50.通过与传统的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池对比，用原位生长水滑石多孔离子传导膜组装的碱性锌铁电池具有更好的选择性，对应更高的库伦效率(ce)，同时保持优异的电压效率(ve)。通过扫描电镜可看出水滑石在基膜孔内和基膜表面原位生长的形貌，其内部合适的层间距可有效阻挡活性物质的互串从而有利于提高隔膜的选择性，同时保持较好离子传导性，在碱性及中性基电池体系表现出很好的应用前景。
51.本申请能产生的有益效果包括：
52.1.本申请利用原位生长的方法将二维材料引入到基膜内部和表面，有效提高离子传导膜选择性的同时，也保证了其离子传导性；所提出的改性的离子传导复合膜，成本低廉；
53.2.本申请首次提出水滑石原位生长复合膜用于碱性锌铁液流电池中，且在碱性锌铁液流电池中展现了优异的性能，满足大规模应用的需求，表现出很好的应用前景；相比于传统的聚醚砜多孔膜，水滑石修饰的复合膜在碱性电解液体系中表现出较高的离子选择性，同时由于水滑石内部阴离子的可替代性保证了oh-的有效传导，从而赋予复合膜高的离子传导性；在其他碱性基电池如碱性基锌镍电池、锌锰电池、锌银电池中具有相似效果，在中性基锌铁电池或中性基锌碘电池中也具有相似效果；
54.3.将层状水滑石颗粒通过原位生长的方式引入到隔膜上以及隔膜内部的方法开辟了将无机材料引入到聚合物隔膜中提高电池性能的新策略，利用内部离子强相互作用原位将无机水滑石材料紧密结合到有机聚合物基体中，相比于物理作用和其他弱相互作用，该方法制备的复合膜具有更优异的机械性能和化学稳定性。
55.4.水滑石颗粒基于多孔基膜表面直立型生长有效保证了复合膜的离子选择性和传导性，直立型结构更有利于离子的传输，合适的层间距保证了高效的离子选择性。更重要的是，当基膜为多孔膜时，该复合膜的结构特殊之处是，水滑石颗粒同时在基膜指状大孔内部生长，强大的支撑作用有效保证了隔膜的机械稳定性和孔结构不坍塌。这种基于原位调控的特殊结构的多孔离子传导膜赋予碱性锌铁液流电池成本低廉、稳定性好、性能优异的特点。
附图说明
56.图1：为实施例1提供的水滑石原位生长复合膜的第一形貌表征图，其中，a为水滑石原位生长复合膜表面形貌sem图，b和c均为a的放大图；
57.图2：为实施例1水滑石原位生长复合膜的第二形貌表征图，其中a为水滑石原位生长复合膜一截面形貌sem图，b和c均为a的放大图；
58.图3：为实施例1水滑石原位生长复合膜的第三形貌表征图，其中，a 为水滑石原位生长复合膜截面孔形貌表征sem图，b为a的放大图；
59.图4：a为用实施例1提供的ldhm-1组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
的电池性能图；b为用对比例1提供的m-1组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
的电池性能；c为实施例1和对比例1提供的电池的容量衰减曲线；
60.图5：a为用实施例2提供的ldhm-2组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
的电池性能图；b为用对比例2提供的m-2组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
的电池性能图；
61.图6：a为用实施例3提供的ldhm-3组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
的电池性能图；b为用对比例3提供的m-3组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
的电池性能图。
具体实施方式
62.下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
63.如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
64.其中，聚醚砜、磺化聚醚醚酮及聚乙烯高分子聚合物均购自北京华力德科技有限公司。
65.本申请的实施例中分析方法如下：
66.利用arbin充放电测试仪进行电池性能测试。
67.实施例1
68.以聚醚砜pes/speek树脂为基材，将pes/speek以质量比为4:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到pes/speek多孔基膜(多孔离子传导膜)，泡水备用。
69.将上述得到的pes/speek多孔基膜浸泡在50ml的0.6mol/l mgcl2和0.3mol/l alcl3混合盐溶液中12h，保证隔膜中so
3-与盐溶液中的金属离子充分相互作用，之后配置含有0.45mol/l naoh的40ml碱溶液，搅拌作用下加入到上述含有基膜的盐溶液中，搅拌10分钟，然后转移到带有teflon衬里的不锈钢反应釜中，在70℃下进行水热反应72小时后，取出隔膜用超纯水冲洗表面，得到层间距为0.76nm，孔隙率为40％的水滑石原位生长复合膜(记为ldhm-1)。水滑石层厚度为1.56μm，所述复合膜总厚度为116μm，离子传导膜孔径为0.5～50nm，孔隙率为50％。
70.为验证ldhm-1结构优异性，将水滑石原位生长复合膜在室温下干燥 30min，再将其泡入水中待用。由水滑石原位生长复合膜截面形貌(图2,3) 可看出，水滑石纳米材料不仅原位生长在基膜表面，还在隔膜内部的指状大孔内原位生长。干燥一定时间之后由于孔内水滑石的支撑作用，水滑石原位生长复合膜的孔在干燥过程不会缩小，保证了水滑石膜高效的离子传输。
71.将ldhm-1应用于碱性锌铁液流电池中，以ldhm-1为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为0.8mol/l fe(cn)
64-+3mol/l oh-溶液；负极电解液为0.4mol/l zn(oh)
42-+3.8mol/l oh-溶液；正负极电解液体积各 40ml；电池采用恒电流充放电模式，在80ma cm-2
的电流密度条件下充电50min，然后电压截止为条件，80ma cm-2
的电流密度条件下放电至0.1 v。从电池的性能(图4a)可以看出，在80ma cm-2
电流密度下，ldhm-1 组装的电池初始的库伦效率(ce)96％，电压效率(ve)92％，能量效率 (ee)可达88％。对应电池所达到的高库伦效率，分析原因是由于高选择性层状水滑石材料的引入在表面，有效阻挡了正极活性物质的互串，从而提高了复合膜的选择性。同时，由于水滑石插入到多孔膜指状孔内，在干燥过程中，有效保证了孔的形貌，从而保证了隔膜高的电压效率。ldhm-1 组装的碱性锌铁液流电池在80ma cm-2
电流密度下仍可表现出较高的循环稳定性，可完成100个充放电循环而没有明显的性能
衰减。
72.将ldhm-1应用于中性锌碘电池中，以ldhm-1为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为2.5m ki溶液；负极电解液为4m znbr2溶液；正负极电解液体积各40ml；电池采用恒电流充放电模式，在80ma cm-2
的电流密度条件下充电20min。在80ma cm-2
电流密度下，ldhm-1组装的电池初始的库伦效率(ce)97％，电压效率(ve)86％，能量效率(ee) 可达83％。
73.对比例1
74.以聚醚砜pes/speek树脂为基材，将pes/speek以质量比为4:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜，泡水备用。直接室温干燥10min，得到不含水滑石的聚醚砜多孔离子传导膜，孔径为0.5～50nm，孔隙率为50％。(记为m-1)。
75.将其应用于碱性锌铁液流电池中，以m-1为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为0.8mol/l fe(cn)
64-+3mol/l oh-溶液；负极电解液为0.4 mol/l zn(oh)
42-+3.8mol/l oh-溶液；正负极电解液体积各40ml；电池采用恒电流充放电模式，在80ma cm-2
的电流密度条件下充电50min，然后电压截止为条件，80ma cm-2
的电流密度条件下放电至0.1v。从电池的性能(图4b)可以看出，m-1组装的电池在80ma cm-2
的电流密度下，其 ce仅有93.5％，且在干燥10min后，其ve仅有88％，且出现了明显的容量衰减(图4c)，这是因为在干燥过程中，基膜的孔会发生坍塌，导致隔膜离子传导率下降，ve降低，相比于ldhm-1，m-1组装的电池性能相对偏低，证明了水滑石原位生长多孔离子传导膜的机构和性能优势。
76.将m-1应用于中性锌碘电池中，以m-1为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为2.5m ki溶液；负极电解液为4m znbr2溶液；正负极电解液体积各40ml；电池采用恒电流充放电模式，在80ma cm-2
的电流密度条件下充电20min。在80ma cm-2
电流密度下，ldhm-1组装的电池初始的库伦效率(ce)92％，电压效率(ve)85％，能量效率(ee)为80％。
77.实施例2
78.以聚醚砜pes/speek树脂为基材，将pes/speek以质量比为2:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜，泡水备用。水滑石膜的生长条件和后续干燥过程与实施例1一致，最终得到层间距为0.76nm，孔隙率为35％的水滑石原位生长复合膜(记为ldhm-2)。水滑石层厚度为1.54μm，所述复合膜总厚度为114μm，聚醚砜多孔离子传导膜孔径为0.5～50nm，孔隙率为50％。
79.将ldhm-2应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与实施例1相同，唯一不同的是以ldhm-2替代ldhm-1作为隔膜。
80.对得到的复合膜进行碱性锌铁液流电池性能测试，电池测试条件与实施例1相同，得到电池性能如图5a所示，ldhm-2组装电池的库伦效率较ldhm-1为隔膜的电池ce可达97％，电压效率基本不变，但是对应电池在80ma cm-2
的电流密度下循环性能大大降低，仅能实现近50个充放电循环。这主要是由于基膜基材中speek比例的提高会增加so
3-与水滑石的相互作用，诱导形成更为致密的水滑石层，使电池的ce稍有提高，但是由于基膜speek含量的增加，使得隔膜在强碱溶液中不稳定性增加，所以该性能的循环性能较实施例1有所下降。
81.对比例2.
82.以聚醚砜pes/speek树脂为基材，将pes/speek以质量比为2:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜(记为m2)，泡水备用,离子传导膜孔径为0.5～50nm，孔隙率为40％。
83.将其应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与对比例1相同，唯一不同的是以m2替代m1作为隔膜。对组装成的碱性锌铁液流电池进行性能测试，测试方法与对比例1相同。其电池性能如图5b，初始ce仅有88％，电压效率仅85％。且随着充放电的进行，电池效率极速衰减，充放电40 个循环后，电池性能衰减明显。分析原因是由于随着基膜speek比例的增加，使隔膜在强碱条件下不稳定增加导致膜降解，同时，在无水滑石纳米材料的支撑作用下，在干燥过程中隔膜内部孔结构坍塌最终造成了电池性能衰减明显。
84.实施例3
85.以聚醚砜pes/speek树脂为基材，将pes/speek以质量比为1:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜，泡水备用。水滑石膜的生长条件和后续干燥过程与实施例1一致，最终得到水滑石层间距为0.76nm，孔隙率为30％的水滑石原位生长复合膜(记为 ldhm-3)。水滑石层厚度为1.56μm，所述复合膜总厚度为116μm，聚醚砜多孔离子传导膜孔径为0.5～50nm，孔隙率为50％。
86.将ldhm-3应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与实施例1相同，唯一不同的是以ldhm-3替代ldhm-1作为隔膜。
87.对得到的碱性锌铁液流电池进行性能测试，电池测试条件与实施例1 相同，得到电池性能如图4所示，ldhm-3组装电池的库伦效率较ldhm-1 为隔膜的电池ce有所提高，可达98％，电压效率91％，但是对应电池在 80ma cm-2
的电流密度下循环性能不佳，仅能实现近10个充放电循环。这是因为基膜基材中speek比例的提高会增加so
3-与水滑石的相互作用，诱导形成更为致密的水滑石层，使电池的ce稍有提高，但是由于基膜 speek含量的增加，基膜不稳定性加剧，所以该性能的循环性能有所下降。
88.对比例3
89.以聚醚砜pes/speek树脂为基材，将pes/speek以质量比为1:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜(记为m3)，泡水备用，离子传导膜孔径为0.5～50nm，孔隙率为50％。
90.将其应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与对比例1相同，唯一不同的是以m3替代m1作为隔膜。对组装成的碱性锌铁液流电池进行性能测试，测试方法与对比例1相同。其电池性能如图4a，初始ce仅有75％，电压效率仅80％。且随着充放电的进行，电池效率极速衰减，充放电10 个循环后，电池性能衰减明显。分析原因是由于随着基膜speek比例的增加，使隔膜在强碱条件下不稳定增加导致膜降解，同时，在无水滑石纳米材料的支撑作用下，在干燥过程中隔膜内部孔结构坍塌最终造成了电池性能衰减明显。
91.实施例4
92.与实施例1基本相同，唯一不同的是以speek树脂为基材，溶于 dmac溶剂中得到固含量为35％的溶液，得到的复合膜记为ldhm-4。水滑石层厚度为1.55μm，所述复合膜总厚度为115μm，离子传导膜孔径为 0.5～50nm，孔隙率为50％。该复合膜结构与实施例1相似，但水滑石层更为致密。
93.将ldhm-4应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与实施例1相同，唯一不同的是以ldhm-4替代ldhm-1作为隔膜。
94.对得到的碱性锌铁液流电池进行性能测试，电池测试条件与实施例1 相同，ldhm-4组装电池的库伦效率ce为96％，电压效率为80％，但是对应电池在80ma cm-2
的电流密度下循环性能大大降低，仅能实现近 20个充放电循环。
95.实施例5
96.与实施例1基本相同，唯一不同的是以聚乙烯替代pes，得到的复合膜记为ldhm-5。该复合膜结构与实施例1相似，水滑石层间距为0.76nm 离子传导膜孔径为0.5～50nm，孔隙率为50％。
97.将ldhm-5应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与实施例1相同，唯一不同的是以ldhm-5替代ldhm-1作为隔膜。
98.对得到的碱性锌铁液流电池进行性能测试，电池测试条件与实施例1 相同，ldhm-4组装电池的库伦效率ce为95％，电压效率为89％，在 80ma cm-2
的电流密度下可实现80个充放电循环。
99.对比例4与实施例1基本相同，唯一不同的是以pes树脂为基材，溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的溶液，得到的膜记为m-4。该膜结构与实施例1相似，但pes基膜表面无法原位成功生长水滑石层，离子传导膜孔径为0.5-50nm，孔隙率为50％。
100.将m-4应用于碱性锌铁液流电池中，应用方式与实施例1相同，唯一不同的是以m-4替代ldhm-1作为隔膜。
101.对得到的碱性锌铁液流电池进行性能测试，电池测试条件与实施例1 相同，d-4组装电池的库伦效率ce为80％，电压效率为80％，在80ma cm-2
的电流密度下可实现15个充放电循环。
102.对比例5
103.首先，水滑石颗粒的制备条件与实施例相同。以聚醚砜pes/speek 树脂为基材，将pes/speek以质量比为4:1溶于dmac溶剂中得到固含量为35％的共混溶液i，搅拌均匀，将上述得到的水滑石颗粒加入到共混溶液i中形成共混液ii，静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到水滑石共混的聚醚砜多孔离子传导膜，泡水备用。孔径为1nm，孔隙率为40％。将该方法(有机-无机共混)得到的水滑石-聚醚砜共混膜组装成碱性锌铁液流电池，电池测试条件与实施例1一致，该膜在碱性锌铁液流电池中表现出不理想的电池性能，在80ma cm-2
下，电池的ce仅有92％,ve仅65％,且衰减迅速，原因可能是该方法得到的共混膜，由于无机纳米颗粒将多孔膜的孔道封堵严实，导致该膜的离子传导能力较差，电压效率较低，堵孔的效果会带来库伦效率的微弱提升，但是电池整体性能不佳。
104.本申请提供的水滑石原位生长复合膜用于碱性锌铁液流电池中，相比于传统的聚醚砜多孔膜，水滑石修饰的复合膜在碱性电解液体系中表现出较高的离子选择性，同时由
于水滑石内部阴离子的可替代性保证了oh-的有效传导，从而赋予复合膜高的离子传导性；在其他碱性基液流电池如碱性基锌镍液流电池、锌锰液流电池、锌银液流电池中具有相似效果，在中性基锌铁液流电池或中性基锌碘液流电池中也具有相似效果。
105.以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。