一种氢氧化镍正极材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于涉及化学电源材料制备技术领域，具体涉及一种氢氧化镍正极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

随着人们对环境问题的持续关注以及全球范围内对能源需求的日益增长，人们对化学电源的成本、电化学性能、安全性及环保性提出了越来越高的要求。碱性蓄电池，具体包括镍-金属氢化物电池、镍-铁电池、镍-锌电池等，作为一类重要的化学电源体系，具备成本低廉、安全性好、综合电化学性能优异及清洁无污染等优点。目前已在消费类、节能与新能源汽车、大规模储能等市场领域得到广泛应用。

目前，碱性镍系蓄电池普遍采用球形氢氧化镍作为活性物质。为提高活性物质的电子导电性及抑制电极充电过程的析氧副反应，在正极材料制备及电极制备中，钴元素的使用必不可少。如公开号为cn104798230b，在制备球形氢氧化镍过程中需掺杂约5％含量的co元素，并需对钴掺杂的氢氧化镍进行3～7％含量的co(oh)2或coooh的二次包覆；如公开号为cn102800846a，在高功率电极制备过程中还需额外加入3～5％含量的coo粉体。钴元素作为一种战略性资源，价格昂贵，以上钴元素的大量使用必将不利于降低成本。

传统的co(oh)2或coooh包覆多采用二次沉淀技术实现。由于二次沉淀过程中氢氧化镍粉体充分分散困难，以及溶剂分布不均匀，均严重影响包覆均匀性，将进一步加大材料制造难度及成本；并且该包覆技术只能实现球形氢氧化镍粉体表面包覆以构建粉体颗粒间的导电网络，但是难以实现微米颗粒内部包覆以构建内部导电网络；电极制备过程中co、coo及co(oh)2等钴类添加剂的机械添加分散困难，构建导电网络效率低；因此，以上技术均难以在较大程度上高效率的提高材料电化学活性及倍率特性。

技术实现要素：

为了解决碱性蓄电池用氢氧化镍正极含钴所带来的高成本问题，以及传统包覆工艺所存在的包覆不均匀及无法实现内包覆的问题，本发明提供了一种氢氧化镍正极材料的制备方法，该制备方法通过硫化处理工艺对所制备的无钴型氢氧化镍正极材料进行渗透性包覆，制备出具有低成本、高导电率、高电化学活性等优点的nisx包覆型ni1-x-yznxmy(oh)2正极材料。

本发明所采用的技术方案为：一种氢氧化镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将金属可溶盐、碱以及氨水采用共沉淀法制备无钴球形ni1-x-yznxmy(oh)2正极材料；

s2：将无钴球形ni1-x-yznxmy(oh)2正极材料与硫源可溶盐溶液混合且进行硫化处理，得到nisx包覆的无钴球形ni1-x-yznxmy(oh)2正极材料；

其中：0≤x≤0.1，0≤y≤0.05，m为金属可溶盐中的金属元素。

本发明的工作原理/有益效果为：第一，进行无钴成分设计以降低材料成本；第二，硫化处理是为了实现nisx包覆，从而提高材料导电性。综合以上两点，该制备方法可以制备出高电导率的低成本无钴球形氢氧化镍正极材料，良好的导电性将赋予正极材料优良的电化学活性，高容量及高倍率性能；m的加入可进一步提高析氧过电位，改善正极材料高温特性。

进一步限定，所述m为al、ca、ba、ni或zn的任意一种。

本发明的工作原理/有益效果为：al、ca、ba、ni或zn可以提高析氧过电位，提高正极材料的库伦效率。

进一步限定，所述金属可溶盐为m的硫酸盐、硝酸盐或氯盐中的一种或多种的混合物，浓度为1.0～3.0mol/l；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种的混合物，浓度为1.0～4.0mol/l，所述氨水的浓度为0～3.0mol/l；

本发明的工作原理/有益效果为：通过金属离子与碱发生反应实现共沉淀获得产物，氨水的加入作为络合剂和形貌修饰剂对共沉淀产物形貌进行调控；金属可溶盐和碱来源均丰富且价格便宜，降低制造成本。

进一步限定，步骤s1中先将所述金属可溶盐和碱混合，金属可溶盐和碱混合的化学计量比为1.8～2.2，混合后的ph＝10～12；步骤s1中共沉淀法中的反应温度为40～80℃，反应时间为5～24h。

本发明的工作原理/有益效果为：通过控制金属可溶盐与碱混合的比例达到控制反应体系中的ph，从而实现金属盐的沉淀反应，并且可控调节沉淀反应的形核过程；控制反应温度、时间等关键性反应条件，从而控制材料的形核、长大速率，以保证材料高结晶度、宽粒径区间及高度球形化，从而实现高振实密度球形氢氧化镍正极材料的制备。

进一步限定，步骤s2中所述硫源可溶盐溶液为硫化钠、硫脲、硫代丙酰胺或硫代硫酸钠中的一种或多种的混合物，硫源可溶盐溶液的浓度为0.1～2mol/l。

本发明的工作原理/有益效果为：在硫源可溶盐溶液中，金属硫化物可由相应的金属单质、氧化物或氢氧化物直接硫化得到，从而可以实现nisx表面包覆；硫源选择种类丰富，成本低廉，可满足低成本应用需求。

进一步限定，步骤s2中无钴球形ni1-x-yznxmy(oh)2正极材料与硫源可溶盐溶液的固液比为1：(5～80)kg/l，所述硫化处理的硫化温度为60～180℃，硫化时间为1～24h。

本发明的工作原理/有益效果为：由于阴离子交换、溶液渗透性以及柯肯达尔效应，硫化过程中将对球形氢氧化镍粉体表面及内部同时实现nisx包覆，并形成丰富的多孔结构；通过反应温度、时间的调控，可控制nisx包覆程度以及球形氢氧化镍正极材料内部微结构。

进一步限定，步骤s2中所述nisx为nis、ni4s3、ni3s2、ni3s4、ni0.85s或nis2中的一种或多种。

进一步限定，所述nisx包覆的无钴球形ni1-x-yznxmy(oh)2正极材料的粒径为5～30μm，平均粒径为8～15μm，振实密度为1.8～2.4g/cm³，电导率高于10^–5s/cm。

本发明的工作原理/有益效果为：合适的粒径有利于提高材料电化学活性，实现氢氧化镍正极材料高比容量、高倍率性能；高振实密度有利于提高电极制备过程中活性物质负载量，提高电极面容量及体容量；电导率高于10^–5s/cm的正极材料具有良好的电子导电性，在后续电极制作过程中无需加入co、coo及co(oh)2等钴类添加剂，可进一步降低正极成本。

本发明还公开了一种氢氧化镍正极材料的制备方法得到的氢氧化镍正极材料在镍-金属氢化物电池、镍-铁电池或镍-锌电池中的应用。

附图说明

图1是无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料及硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的x射线衍射图；

图2是无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的sem形貌图；

图3是硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的sem形貌图；

图4是硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的eds成分图；

图5是无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料内部的截面sem形貌图；

图6是硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料内部的截面sem形貌图；

图7是硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料内部s元素eds线扫分布图；

图8是不同负载无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料及硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料所制备的镍正极比容量对比图；

图9是无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2微球正极材料及硫化处理后nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料所制备的镍正极倍率性能对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

实施例1

本实施例以制备nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料为例，具体步骤如下：

s1：无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉体的制备，具体如下：

s1-1：采用去离子水，将niso4和znso4按照9.5:0.5的摩尔比配制成2.0mol/l的混合溶液a；

s1-2：采用去离子水，配制浓度为2.0mol/l的naoh溶液和浓度为0.5mol/l氨水的混合溶液b；

s1-3：向反应釜中加入少量的混合溶液b然后匀速滴入混合溶液a和混合溶液b且不断搅拌，搅拌转速为500rpm/min、反应温度为50℃，控制反应体系的ph为11.0～11.2，反应时间为10.0h；

s1-4：反应完成后得到固液混合物，将固液混合物依次经过过滤、清洗、干燥，既得到无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料，该无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料呈粉末态；

s2：nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的制备

s2-1：采用去离子水，将na2s按照配制成0.2mol/l的溶液c；

s2-2：称取2.4g的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料，倒入装有40ml溶液c的体积为50ml的聚四氟反应釜中，磁力搅拌分散10min；

s2-3：密封反应釜，置于120℃烘箱中反应2h后取出，自然冷却至室温；

s2-4：反应完成后，将固液混合物过滤、清洗、干燥，既得到nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料。

如图1所示为本实施例所制备的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料及nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的x射线衍射图，由图1可知：通过该制备方法制备得到的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料具有良好的结晶性能，硫化处理后形成nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料也具有。

图2为本实施例所制备得到的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的sem形貌图，图2为本实施例所制备得到的nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的sem形貌图，由图2和图3可知，采用该制备方法制备得到的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料和nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料均具有良好的球形结构，有利于提高材料振实密度，振实密度测试表明所制得的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料及nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的振实密度均大于2.2g/cm³；结合图4表面eds成分分析结果表明，硫化处理后表明形成良好的nis包覆层，四探针电导率测试表明，nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料的电导率由3.4×10^–7s/cm提高至6.1×10^–3s/cm。

图5-6所示为本实施例所制备的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉末及nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉体的内部截面sem形貌图，表明硫化处理后，nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉体内部由密实结构转变为多孔结构，该多孔结构有利于提高材料比表面积，有利于提高电极反应动力学，提高材料电化学活性，提高材料倍率输出能力。

图7为本实施例所制备的nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料内部s元素eds线扫分布图，表明硫化处理后，nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料内部亦实现了nis相的渗透性包覆。

将本实施例所制备的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料或nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉体与乙炔黑(导电剂)、ptfe(粘接剂，60％乳液)按96：3：1比例配制成浆料，平板涂覆于泡沫镍(厚度1mm，面密度32mg/cm2)上，通过控制涂覆刮刀厚度控制涂覆量在24～160mg/cm²范围内，80℃烘箱中干燥2h，获得用于本实施例电化学表征的电池正极极片。

图8中镍正极比容量对比图可知，本实施例所制备的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料或nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉体均具有良好的电化学活性，在低负载下比容量均可达270mah/g；但是在满足实际电池生产的高负载情况下，硫化处理实现nis包覆的技术显示出显著优势，160mg/cm²负载量时电极比容量可由210mah/g提升至257mah/g，提升效果显著，即电极面容量由33mah/cm²显著提升至41mah/cm²。

由图9中镍正极倍率性能对比图可知，本实施例所公开的制备方法制备得到的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料或nis包覆的无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2粉体均具有良好的高倍率输出性能；20c(448ma/cm²)高倍率下无钴球形ni0.95zn0.05(oh)2正极材料仍具有47.9％的高容量保持率；此外，本发明所提出的硫化处理实现nis包覆的技术可显著改善电极的高倍率性能，经过硫化处理后电极的20c高倍率输出容量保持率可显著提高至84.2％。

本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。