一种正极基底、其制备方法和用途与流程

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极基底、其制备方法和用途。

背景技术：

锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。

大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。为了避免发生电池内短路，研究者们试图从许多方面来进行改进，目前主要是在正极集流体铝箔和隔膜上涂覆陶瓷颗粒。如cn208722973u公开了一种绿色高性能陶瓷涂层锂离子电池隔膜，其在具有高阻燃性的聚胺酯膜表面设置陶瓷涂层，有效提高锂离子电池隔膜的阻燃能力；cn107749457a公开了一种含正极陶瓷涂层的锂离子电池，其在正极的活性物质层表面以及正极极耳的根部表面设有陶瓷涂层。正极集流体和隔膜上涂覆陶瓷颗粒虽然可以改善电池穿钉，但对热冲击和过充产生的电池热失控收效甚微。

因此，本领域需要对现有的极片结构作进一步的改进，以提高电池的安全性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极基底、其制备方法和用途。在锂离子电池进行热冲击和过充等安全测试时，当温度达到一定值时，本发明所述正极基底中的热敏电阻材料内阻急剧增大，使得电池内阻增大，电压降低，正极活性物质的氧化性降低，进而避免发生正极氧化电解液等一系列的副反应发生，降低副反应产生大量的热量，从而降低热失控。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种正极基底，所述正极基底包括粗化处理后的正极集流体和分布于所述粗化处理后的正极集流体表面的安全涂层；所述安全涂层包括改性后的正温度系数热敏电阻材料，所述改性后的正温度系数热敏电阻材料为正温度系数热敏电阻材料通过掺杂和/或包覆半导体元素化合物的方式得到。

本发明采用掺杂或包覆后的正温度系数热敏电阻材料，一方面掺杂和/或包覆半导体元素化合物可以调节正温度系数热敏电阻材料的居里温度，使得电芯在常用温度下不受影响；另一方面掺杂和/或包覆也可以提高正温度系数热敏电阻材料的介电常数，介电常数越大，当达到一定温度(居里温度)时，电芯的内阻越大，电压降越大，电池活性越低，从而越不容易发生副反应，最终降低热失控的效果越明显。

本发明采用粗化处理后的正极集流体，一方面可以增大正极集流体涂覆面的比表面积，增大安全涂层与集流体的接触面积，从而增加电子迁移进入安全涂层的通道；另一方面可以提高安全涂层在正极集流体表面的粘附力，使得安全涂层不易剥离。

本发明通过在安全涂层中加入改性后的正温度系数热敏电阻材料，使得锂离子电池进行热冲击和过充等安全测试过程中，当温度达到一定值时，热敏电阻材料本身内阻急剧增大，使得电池内阻增大，电压降低，正极活性物质的氧化性降低，进而避免发生正极氧化电解液等一系列的副反应发生，降低副反应产生大量的热量，从而降低热失控；本发明所述改性后的正温度系数热敏电阻材料相比未进行改性，其居里温度更高，介电常数更大，使得电池对温度的耐受能力更强。

优选地，所述改性后的正温度系数热敏电阻材料的组成按照质量百分数计包括如下组分：

正温度系数热敏电阻材料95～99.8wt％

半导体元素化合物0.2～5wt％

所述改性后的正温度系数热敏电阻材料中各组分总质量百分数之和计为100％。所述正温度系数热敏电阻材料的质量百分数为95～99.8wt％，例如95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％或99.5wt％等；所述半导体元素化合物的质量百分数为0.2～5wt％，例如0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。

优选地，所述正温度系数热敏电阻材料为钛酸钡(batio3)、钛酸钙(catio3)、钛酸镁(mgtio3)、钛酸锶(srtio3)、钛酸铋(bitio3)和钛酸钠(na2tio3)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述半导体元素化合物中的半导体元素包括钒(v)、硼(b)、锗(ge)、硅(si)、锡(sn)、锑(sb)、硒(se)和碲(te)中的任意一种或至少两种的组合，优选半导体元素化合物为五氧化二钒(v2o5)、三氧化二硼(b2o3)、二氧化锗(geo2)、二氧化硅(sio2)、氧化锡(sno2)、氧化锑(sb2o3)、二氧化硒(seo2)和二氧化碲(teo2)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述半导体元素化合物的质量百分数为0.3～3％，优选为0.5～1.5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％或2.8％等。

优选地，所述安全涂层还包括导电剂和粘结剂。

优选地，所述安全涂层中，改性后的正温度系数热敏电阻材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～98):(1.5～20):(0.5～10)，例如70:20:10、75:15:10、80:15:5、80:10:10、85:5:10、85:10:5、90:5:5、90:8:2、90:6:4、95:2.5:2.5、95:3:2或98:1.5:0.5等。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、cnt和石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘结剂为pvdf。

优选地，所述安全涂层的厚度为0.5μm～5μm，优选为1μm～4μm，进一步优选为1.5μm～3μm，例如0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm等。

本发明所述安全涂层的厚度为0.5μm～5μm，厚度太薄降低穿刺安全通过率，安全改善效果降低；涂层厚度太厚，既影响电池能量密度，又会影响电池性能，最优选为1.5μm～3μm。

优选地，所述安全涂层中颗粒的粒径为50nm～1μm，优选为150nm～800nm，进一步优选为300nm～600nm，例如80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、280nm、300nm、350nm、400nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm或950nm等。

本发明所述安全涂层颗粒粒径为50nm～1μm，粒径过大，安全涂层与正极集流体之间的粘接力变差，导致界面阻抗增大，电池阻抗增大，影响电池性能，严重者会导致涂覆膜层脱落，使得正负极短路，产生安全影响；安全涂层颗粒粒径过小，粘结剂用量增多，导致电池阻抗增大，影响电池性能。

优选地，所述安全涂层分布于正极集流体的两侧。

优选地，所述正极集流体为铝箔、不锈钢箔、不锈钢箔或铜箔表面镀铝箔。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述正极基底的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将改性后的正温度系数热敏电阻材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制成安全涂层浆料；

(2)将酸溶液在正极集流体表面进行涂刷，得到粗化处理后的正极集流体；

(3)将所述安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体表面，得到正极基底。

优选地，步骤(1)所述改性后的正温度系数热敏电阻材料采用掺杂法或包覆法进行制备。

优选地，所述掺杂法包括如下步骤：

(a)将正温度系数热敏电阻材料与半导体元素化合物混合；

(b)将步骤(a)混合后的材料进行煅烧，得到掺杂改性的正温度系数热敏电阻材料。

优选地，所述包覆法包括如下步骤：

(c)将含半导体元素的酸性酯类和溶剂混合，然后加入盐酸调节ph值，得到胶化材料；

(d)将正温度系数热敏电阻材料与所述胶化材料混合，然后进行烘干和煅烧，得到包覆改性的正温度系数热敏电阻材料。

优选地，步骤(a)所述正温度系数热敏电阻材料与半导体元素化合物的质量比为(95％～99.8％):(0.2％～5％)，例如95.5:4.5、96:4、96.5:3.5、97:3、97.5:2.5、98:2、98.5:1.5、99:1或99.5:0.5等。

优选地，步骤(a)所述混合的方式为球磨混合，优选球磨混合2～4h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h或3.8h等。

优选地，步骤(b)所述煅烧的温度为1200～1400℃，例如1220℃、1250℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃或1380℃等。

优选地，步骤(b)所述煅烧的时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。

优选地，步骤(b)所述煅烧在高温马弗炉中进行。

优选地，步骤(c)所述含半导体元素的酸性酯类包括硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和正硅酸戊酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(c)所述溶剂为无水乙醇。

优选地，步骤(c)所述含半导体元素的酸性酯类和溶剂的质量比为(5％～30％):(70％～90％)，例如12％:80％、15％:75％、22％:70％、25％:70％、15％:80％、18％:70％、22％:75％、8％:70％、6％:80％、5％:85％或5％:90％等。

优选地，步骤(c)所述ph值为1～3，例如1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5或2.8等。

优选地，步骤(d)所述正温度系数热敏电阻材料与所述胶化材料的质量比为(85％～95％):(5％～15％)，例如85％:15％、86％:14％、88％:12％、90％:10％、92％:8％、93％:7％或95％:5％等。

优选地，步骤(d)所述混合为搅拌混合，优选搅拌混合20～40min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等。

优选地，步骤(d)所述煅烧的温度为1200～1400℃，例如1220℃、1250℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃或1380℃等。

优选地，步骤(d)所述煅烧的时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。

优选地，步骤(d)所述煅烧在高温马弗炉中进行。

优选地，步骤(1)所述安全涂层浆料的固含量为10％～70％，优选为20％～60％，进一步优选为30％～50％，例如15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等。

本发明所述安全涂层浆料固含量为10％～70％，固含量太低或太高，均不利于涂层厚度的控制，进而影响安全改善的效果。

优选地，步骤(1)所述溶剂为nmp。

优选地，步骤(1)所述改性后的正温度系数热敏电阻材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～98):(1.5～20):(0.5～10)，例如70:20:10、75:15:10、80:15:5、80:10:10、85:5:10、85:10:5、90:5:5、90:8:2、90:6:4、95:2.5:2.5、95:3:2或98:1.5:0.5等。

优选地，步骤(2)所述酸溶液包括乙二酸溶液、盐酸溶液和硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述酸溶液为乙二酸溶液和盐酸溶液的混合溶液，优选乙二酸溶液和盐酸溶液的体积比为(0.5～2):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1或1.8:1等。

优选地，步骤(2)所述酸溶液为乙二酸溶液和硫酸溶液的混合溶液，优选乙二酸溶液和硫酸溶液的体积比为(0.5～2):1，例如0.6:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1或1.8:1等。

本发明中的酸溶液优选为乙二酸溶液和盐酸溶液的混合溶液或乙二酸溶液和硫酸溶液的混合溶液，通过强酸与弱酸的混合，调节酸溶液的ph值，防止因为酸溶液酸性太强导致正极集流体酸蚀过渡，正极集流体表面粗糙度不均一，影响电池性能和安全改善效果，因酸溶液酸性太弱，导致正极集流体酸蚀效果不佳，难以起到增大正极集流体的比表面积和提高安全涂层与正极集流体之间的粘接力的作用。

优选地，所述乙二酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/l，例如0.11mol/l、0.12mol/l、0.13mol/l、0.14mol/l、0.15mol/l、0.16mol/l、0.17mol/l、0.18mol/l或0.19mol/l等。

本发明中乙二酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/l，此浓度下的乙二酸溶液与强度溶液混合后的酸溶液的ph值更容易调节。

优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.8～1.5mol/l，例如0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l或1.4mol/l等。

优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.5mol/l，例如0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l或1.4mol/l等。

本发明中硫酸溶液和盐酸溶液的浓度各自独立的选自0.8～1.5mol/l，此浓度下的酸溶液不会因没有弱酸溶液的混合导致正极集流体表面过度酸蚀。

优选地，步骤(2)将酸溶液在正极集流体表面进行涂刷的过程中，所述酸溶液在正极集流体表面的面密度为0.005～0.02g/cm²，例如0.008g/cm²、0.01g/cm²、0.012g/cm²、0.015g/cm²或0.018g/cm²等。

优选地，步骤(2)将酸溶液在正极集流体表面进行涂刷为：将酸溶液分别在正极集流体的两个表面进行涂刷。

优选地，步骤(2)将酸溶液在正极集流体表面进行涂刷后，还包括静置，清洗和干燥的过程。

优选地，所述静置的时间为20～40min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等。

优选地，所述清洗包括去离子水和乙醇清洗。

优选地，所述干燥为自然晾干。

优选地，步骤(3)将所述安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体表面为：将安全涂层浆料涂覆在粗化处理后的正极集流体的两个表面。

优选地，安全涂层浆料在粗化处理后的正极集流体每个表面的涂覆厚度各自独立的选自0.5μm～5μm，优选为1μm～4μm，进一步优选为1.5μm～3μm，例如0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm等。

本发明所述涂覆的厚度为0.5μm～5μm，厚度太薄降低穿刺安全通过率，安全改善效果降低；涂覆厚度太厚，既影响电池能量密度，又会影响电池性能，最优选为1.5μm～3μm。

优选地，步骤(3)将所述安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体表面之后，还包括干燥的过程，优选为60～90℃(例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等)干燥12～24h(例如13h、15h、16h、17h、18h、20h、22h或23h等)。

作为优选技术方案，本发明所述正极基底的制备方法包括如下步骤：

(1)正温度系数热敏电阻材料采用掺杂法或包覆法进行改性，得到改性后的正温度系数热敏电阻材料：

所述掺杂法包括如下步骤：

(a)将正温度系数热敏电阻材料与半导体元素化合物按质量比为(95％～99.8％):(0.2％～5％)球磨混合2～4h；

(b)将步骤(a)混合后的材料在高温马弗炉中，进行1200～1400℃煅烧1～3h，得到掺杂改性的正温度系数热敏电阻材料；

所述包覆法包括如下步骤：

(c)将含半导体元素的酸性酯类和溶剂混合，所述含半导体元素的酸性酯类和溶剂的质量比为(5％～30％):(70％～90％)，然后加入盐酸调节ph值为1～3，得到胶化材料；

(d)将正温度系数热敏电阻材料与所述胶化材料搅拌混合20～40min，所述正温度系数热敏电阻材料与所述胶化材料的质量比为(85％～95％):(5％～15％)，然后进行烘干，在高温马弗炉中进行1200～1400℃煅烧1～3h，得到包覆改性的正温度系数热敏电阻材料；

(2)将所述改性后的正温度系数热敏电阻材料、导电剂和粘结剂按质量比为(70～98):(1.5～20):(0.5～10)混合，然后与溶剂混合，制成固含量为30％～50％的安全涂层浆料；

(3)将酸溶液在正极集流体两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.005～0.02g/cm²，静置20～40min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度为0.5μm～5μm，60～90℃干燥12～24h，得到正极基底。

本发明的目的之三在于提供一种正极极片，所述正极极片包括目的之一所述的正极基底。

优选地，所述正极极片包括目的之一所述的正极基底和分布于所述正极基底两侧的正极活性材料层。

本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之三所述的正极极片。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用粗化处理后的正极集流体，一方面可以增大正极集流体涂覆面的比表面积，增大安全涂层与集流体的接触面积，从而增加电子迁移进入安全涂层的通道；另一方面可以提高安全涂层在正极集流体表面的粘附力，使得安全涂层不易剥离。

(2)本发明通过在安全涂层中加入改性后的正温度系数热敏电阻材料，使得锂离子电池进行热冲击和过充等安全测试过程中，当温度达到一定值时，热敏电阻材料本身内阻急剧增大，使得电池内阻增大，电压降低，正极活性物质的氧化性降低，进而避免发生正极氧化电解液等一系列的副反应发生，降低副反应产生大量的热量，从而降低热失控；本发明所述改性后的正温度系数热敏电阻材料相比未进行改性，其居里温度更高，介电常数更大，使得电池对温度的耐受能力更强。

附图说明

图1是本发明具体实施例1得到的正极基底结构示意图，其中1为粗化处理后的正极集流体，2为安全涂层；

图2是本发明具体实施例1得到的正极基底表面sem图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将99wt％的batio3、1.0wt％的v2o5混合，得到混合材料，将混合材料球磨3h，使之混合充分，然后将充分混合的材料在1300℃下进行煅烧2h，即得到掺杂钒元素(v)的改性正温度系数热敏电阻材料；

(2)将所述掺杂钒元素改性的正温度系数热敏电阻材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂pvdf按质量比为80:15:5混合，然后与溶剂nmp混合，制成固含量为40％的安全涂层浆料，所述安全涂层中颗粒的平均粒径为500nm；

(3)将0.1mol/l乙二酸溶液和1mol/l盐酸溶液混合，乙二酸溶液和盐酸溶液的体积比为1:1，制成酸溶液，将所述酸溶液分别在正极集流体(铝箔)两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.01g/cm²，静置30min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述固含量为40％的安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为1.5μm，80℃干燥12h，得到正极基底。

图1是本实施例得到的正极基底结构示意图，其中1为粗化处理后的正极集流体，2为安全涂层；

图2是本实施例得到的正极基底表面sem图，由图中可以看出，安全涂层已完全覆盖在正极集流体表面。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为50nm。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为1μm。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为150nm。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为800nm。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为300nm。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为600nm。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为30nm。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(2)所述安全涂层中颗粒的平均粒径为1.2μm。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述酸溶液只为1mol/l盐酸溶液，不含有0.1mol/l乙二酸溶液。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(3)所述酸溶液只为0.1mol/l乙二酸溶液，不含有1mol/l盐酸溶液。

实施例12

与实施例1的区别在于，步骤(4)所述正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为3μm。

实施例13

与实施例1的区别在于，步骤(4)所述正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为1μm。

实施例14

与实施例1的区别在于，步骤(4)所述正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为4μm。

实施例15

与实施例1的区别在于，步骤(4)所述正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为0.5μm。

实施例16

与实施例1的区别在于，步骤(4)所述正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为5μm。

实施例17

与实施例1的区别在于，步骤(4)所述正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为2μm。

实施例18

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述加入的半导体元素化合物的含量为0.3wt％。

实施例19

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述加入的半导体元素化合物的含量为3wt％。

实施例20

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述加入的半导体元素化合物的含量为0.1wt％。

实施例21

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述加入的半导体元素化合物的含量为6.0wt％。

实施例22

(1)将98.5wt％的batio3和1.5wt％的sno2混合，得到混合材料，将混合材料球磨3h，使之混合充分，然后将充分混合的材料在1300℃下进行煅烧2h，即得到掺杂锡元素(sn)的改性正温度系数热敏电阻材料；

(2)将所述改性正温度系数热敏电阻材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂pvdf按质量比为80:15:5混合，然后与溶剂nmp混合，制成固含量为40％的安全涂层浆料，所述安全涂层中颗粒的平均粒径为300nm；

(3)将0.2mol/l乙二酸溶液和1.2mol/l盐酸溶液混合，乙二酸溶液和盐酸溶液的体积比为0.6:1，制成酸溶液，将所述酸溶液分别在正极集流体(铝箔)两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.015g/cm²，静置30min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述固含量为40％的安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为2μm，80℃干燥12h，得到正极基底。

实施例23

(1)将98.3wt％的batio3、1.2wt％的b2o3和0.5wt％的sb2o3混合，得到混合材料，将混合材料球磨3h，使之混合充分，然后将充分混合的材料在1300℃下进行煅烧2h，即得到掺杂硼(b)和锑(sb)两种元素的改性正温度系数热敏电阻材料；

(2)将所述改性正温度系数热敏电阻材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂pvdf按质量比为80:15:5混合，然后与溶剂nmp混合，制成固含量为40％的安全涂层浆料，所述安全涂层中颗粒的平均粒径为800nm；

(3)将0.15mol/l乙二酸溶液和1.4mol/l盐酸溶液混合，乙二酸溶液和盐酸溶液的体积比为1:1，制成酸溶液，将所述酸溶液分别在正极集流体(铝箔)两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.015g/cm²，静置30min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述固含量为40％的安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为4μm，80℃干燥12h，得到正极基底。

实施例24

(1)将8.7wt％的正硅酸乙酯(对应半导体元素化合物sio2的质量百分比为2.5wt％)通过溶胶凝胶法配制成胶液(将正硅酸乙酯与无水乙醇质量比为8.7wt％～91.3wt％)混合，然后加入盐酸调节ph值为1.8)，然后将98.5wt％的batio3与胶液混合，并搅拌均匀后烘干，研磨成粉，然后在1300℃温度下煅烧2h，即得到包覆sio2的改性正温度系数热敏电阻材料；

(2)将所述改性后的正温度系数热敏电阻材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂pvdf按质量比为80:15:5混合，然后与溶剂nmp混合，制成固含量为40％的安全涂层浆料，所述安全涂层中颗粒的平均粒径为150nm；

(3)将0.1mol/l乙二酸溶液和1.4mol/l盐酸溶液混合，乙二酸溶液和硫酸溶液的体积比为1:1，制成酸溶液，将所述酸溶液分别在正极集流体(铝箔)两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.005g/cm²，静置30min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述固含量为40％的安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为1μm，80℃干燥12h，得到正极基底。

实施例25

(1)将97wt％的bitio3和3wt％的seo2混合，得到混合材料，将混合材料球磨3h，使之混合充分，然后将充分混合的材料在1300℃下进行煅烧2h，即得到掺杂硒元素(se)的改性正温度系数热敏电阻材料；

(2)将所述改性正温度系数热敏电阻材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂pvdf按质量比为80:15:5混合，然后与溶剂nmp混合，制成固含量为40％的安全涂层浆料，所述安全涂层中颗粒的平均粒径为700nm；

(3)将0.14mol/l乙二酸溶液和0.8mol/l盐酸溶液混合，乙二酸溶液和盐酸溶液的体积比为0.8:1，制成酸溶液，将所述酸溶液分别在正极集流体(铝箔)两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.015g/cm²，静置30min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述固含量为40％的安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为3μm，80℃干燥12h，得到正极基底。

实施例26

(1)将50wt％的batio3、49wt％的bitio3和1.0wt％的teo2混合，得到混合材料，将混合材料球磨3h，使之混合充分，然后将充分混合的材料在1300℃下进行煅烧2h，即得到改性后的正温度系数热敏电阻材料，所述改性后的正温度系数热敏电阻材料为掺杂碲元素(te)的改性钛酸钡(batio3)和改性钛酸铋(bitio3)；

(2)将所述改性后的正温度系数热敏电阻材料、导电剂(导电炭黑)和粘结剂pvdf按质量比为87:8:5混合，然后与溶剂nmp混合，制成固含量为50％的安全涂层浆料，所述安全涂层中颗粒的平均粒径为800nm；

(3)将0.1mol/l乙二酸溶液和0.8mol/l硫酸溶液混合，乙二酸溶液和硫酸溶液的体积比为1:1.5，制成酸溶液，将所述酸溶液分别在正极集流体(铝箔)两个表面进行涂刷，所述酸溶液在每个正极集流体表面的面密度为0.02g/cm²，静置30min，采用去离子水和乙醇清洗，自然晾干，得到粗化处理后的正极集流体；

(4)将所述固含量为50％的安全涂层浆料涂覆于粗化处理后的正极集流体两个表面，每一面的涂覆厚度均为2μm，90℃干燥15h，得到正极基底。

对比例1

与实施例1的区别在于，不进行步骤(3)，步骤(4)所述正极基底中的集流体为未经粗化处理的铝箔。

对比例2

与实施例1的区别在于，不进行步骤(1)，即步骤(2)中所述掺杂钒元素改性的正温度系数热敏电阻材料为未改性的正温度系数热敏电阻材料(batio3)。

对比例3

采用实施例1中未进行粗化处理的铝箔作为正极基底。

性能测试：

在各实施例和对比例得到的正极基底两个表面分别涂覆正极浆料(钴酸锂：导电石墨：pvdf＝90:5:5)，干燥得到正极极片。以所述正极极片为正极，负极为石墨：导电石墨：cmc：sbr＝95:0.5:0.5:1得到的负极，与电解液(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂等组成)和隔膜组装成电池。

(1)电化学性能测试：将得到的电池在深圳新威尔充放电测试仪上进行充放电测试，环境温度为25℃±2℃，充电压截止电压为4.35v，截止电流为0.02c，放电截止电压为3.0v，测试其在0.5c电流密度下，首周充电比容量和300周循环容量保持率(300周容量保持率为第300周充电容量与首周充电容量的比值)。

(2)电池针刺性能测试：将得到的电池在深圳新威尔充放电测试仪上以0.5c电流密度进行充电，充电压截止电压为4.35v，截止电流为0.02c，将充电后的电池放到专用防爆箱内的针刺台面上，用直径为3mm的不锈钢针以500mm/min的速度刺穿电池，留1s后立即停止，观察电池是否起火或爆炸。电池测试数量为20pcs。

若20pcs电池均不起火不爆炸，则表示为20/20pass；若20pcs电池有5pcs电池不起火不爆炸，其他15pcs电池起火或爆炸，则表示为5/20pass。

(3)电池热滥用性能测试：将得到的电池在深圳新威尔充放电测试仪上以0.5c电流密度进行充电，充电压截止电压为4.35v，截止电流为0.02c，然后将充电后的电池放入试验箱，以(5±2)℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到150℃±2℃后恒温，并持续保持30min，通过标准：电池不起火、不爆炸。

电池测试数量为15pcs。若15pcs电池均不起火不爆炸，则表示为15/15pass；若15pcs电池有5pcs电池不起火不爆炸，其他10pcs电池起火或爆炸，则表示为5/15pass。

(4)电池过充性能测试：将得到的电池在深圳新威尔充放电测试仪上以0.5c电流密度放电至3.0v，然后在专用测试柜中，以3c电流密度恒流恒压充电至5.0v，当电池持续充电时间达7h时终止试验，通过标准：电池不起火、不爆炸。

电池测试数量为15pcs。若15pcs电池均不起火不爆炸，则表示为15/15pass；若15pcs电池有7pcs电池不起火不爆炸，其他8pcs电池起火或爆炸，则表示为7/15pass。

表1

通过表1可以看出，本发明实施例中得到的正极基底电化学性能优异，特别是实施例7中，300周容量保持率为94.6％，电池针刺测试为20/20pass，电池热滥用测试为15/15pass，电池过充测试为15/15pass。

通过表1中实施例1和实施例2-9可以看出，涂覆颗粒粒径越小，循环容量保持率越低，但是安全性能(针刺、热滥用和过充)逐渐提升；涂覆颗粒粒径越大，循环容量保持率越高，但安全性能(针刺、热滥用和过充)逐渐变差，在本发明最优选范围内，可以兼具优异的循环性能和安全性能。

通过表1中实施例1和实施例10-11可以看出，只使用强酸做酸蚀剂，电池循环性能变差；只使用弱酸做酸蚀剂，电池安全性能变差。

通过表1中实施例1和实施例12-17可以看出，安全涂层的涂覆厚度越大，安全性能越好，但电池的循环容量保持率越低，在本发明最优选范围内，可以兼具优异的循环性能和安全性能。

通过表1中实施例1和实施例18-21可以看出，半导体元素化合物掺杂的含量过高或过低均对电池的热滥用和过充性能有影响，但针刺性能无影响，在本发明最优选范围内，可以达到优异的安全性能。

通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1循环性能较差，因为对比例1中的集流体为未经粗化处理的铝箔，使得安全涂层易剥离，因而其循环容量保持率相对于实施例1较差。

通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1安全性能较差，因为对比例2中正温度系数热敏电阻材料未改性，改性后的正温度系数热敏电阻材料相比未进行改性，其居里温度更高，介电常数更大，使得电池对温度的耐受能力更强，因此对比例2相对于实施例1安全性能较差。

通过表1可以看出，对比例3相对于实施例1安全性能较差，因为对比例3中直接采用粗化处理的铝箔作为正极基底，不存在安全涂层，因此安全性能较差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。