改性碳基电极协同氧化还原电解质的储能体系的制作方法

本发明涉及一种改性碳基电极协同氧化还原电解质的储能体系，属于电化学储能技术领域。

背景技术：

高性能储能器件在公用事业规模的电网服务、混合动力汽车、消费电子产品中有着广泛应用，其中以锂离子电池为代表的二次电池和碳基超级电容器备受市场青睐。目前储能器件的研究目标是在单个设备中实现电池级能量密度、电容器级功率密度和长循环寿命的结合。

目前，超级电容器电极多以碳基材料为主，是得益于其超高的比表面积有利于更多的静电吸附在表面进行电荷存储。然而由于材料表面性质等原因，实际上用于电解质离子物理吸附的比表面积却远低于理论值，因此，需要从材料表面改性的角度来改善碳基材料的储能性能。

氧化还原电化学电容器是一类利用电解液中可溶氧化还原偶进行可逆氧化还原反应的增强型双电层电容器。氧化还原活性电解质较传统的edlc的电化学惰性电解质增加了可溶的氧化还原对，增加了除双电层电容外的法拉第电荷储存。氧化还原电容器利用惰性电解质的固定负载和电极中的空隙体积作为氧化还原偶的储能库，以提供额外的容量，提高器件的能量密度。当氧化还原电容器充电时，正极处的氧化活性电解质被氧化，负极处的氧化活性电解质被还原，同理在放电时过程相反。

近年来，有人提出将氧化还原添加剂与导电性良好的碳基材料复合的方式来增强氧化还原对电子导电性，并且已经取得一些进展，但是大多数报道的比容量较低，不能进行实际的商业化应用。因此，亟需采用更有效的策略构筑新型储能体系进一步提升材料的比容量。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性碳基电极协同氧化还原电解质的储能体系，其具体技术方案如下：

一种改性碳基电极协同氧化还原电解质的储能体系，具体包括以下步骤：

步骤一：将碳基电极浸润于酸液中；

步骤二：将浸润后的电极置于在三电极体系中进行电化学氧化，电解液所用酸液于步骤一相同；

步骤三：将电化学氧化后的电极用清水洗净烘干；

步骤四：将所制备的碳基材料作为电极，添加氧化还原电解质的盐溶液作为水系电解液，构筑一种具有协同效应的储能体系，并在该体系中进行电化学性能分析。

进一步的，所述碳基电极浸润于酸液中的时间为5-30min。

进一步的，所述步骤一中的酸液为浓硝酸、浓盐酸、磷酸、高氯酸、浓硫酸中的一种或多种组合。

进一步的，所述步骤一中的酸液为浓硝酸、浓盐酸、磷酸、高氯酸、浓硫酸中任意两种混合，各个酸液的质量浓度为：浓硝酸(>40％)、浓盐酸(>25％)、磷酸(>70％)、高氯酸(>50％)、浓硫酸(>70％)混合体积配比为1:3至3:1。

进一步的，所述步骤一中的电化学活化方法为恒电位氧化，极化电压为1.5-4伏特。

进一步的，所述电化学活化处理时间为1-30分钟。

进一步的，所述步骤一中的碳基材料为活性碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的任一种。

进一步的，所述步骤二中的水系电解液为氧化还原电解质的盐溶液，所述氧化还原电解质为硫酸钒氧、间苯二胺、铁氰化钾或苯二酚中的任一种，其浓度为0.01-0.2m。

进一步的，所述盐溶液为硝酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸锂或者硫酸钠的水溶液，盐浓度为0.5-3m。

本发明的有益效果是：

所采用的活化方法工艺简单，成本低廉，原料可以循环利用，安全环保。

所构筑的储能体系中，碳基电极能表现出超高的面积比电容，同时具有较好的倍率性能和循环寿命。

所构筑的储能体系安全无污染，具有较高的成本优势，有利于进行商业化应用。

附图说明

图1为实施例1中所处理的碳纳米管的扫描电镜图像，

图2为实施例1中所处理的电极在含氧化还原电解质电解液中的循环伏安图，

图3为实施例1中所处理的电极在含氧化还原电解质电解液中的倍率性能图，

图4为实施例1中所述对照组的循环伏安对比图，

图5为实施例1中所述对照组的倍率性能对比图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

实施例1

利用电化学氧化处理碳纳米管电极和含铁氰化钾的硫酸钠水溶液构筑的具有协同效应储能体系，具体操作步骤如下：

将碳纳米管电极置于浓硫酸(质量分数为98％)和浓硝酸(质量分数为68％)的混合溶液(体积比1:1)中充分浸润，在3v的电压下进行电化学氧化，处理时间为4分钟。处理后的碳纳米管的电镜图像如图1所示。将处理好的电极用清水洗净烘干。然后对电极进行电化学测试，电解液为含0.06m铁氰化钾的1m硫酸钠溶液，循环伏安测试的电压区间为-0.1-0.8v，扫描速率为5-200mv，所得结果如图2、3所示。为了更好地展示协同效应对电化学性能的影响，同时对处理后的和未处理的碳纳米管分别在含有和不含有铁氰化钾的硫酸钠溶液中进行电化学测试，所得结果如图4、5所示，结果表明所构筑体系具有的协同效应能极大地提升电极的面积比容量。

实施例2

利用电化学氧化处理碳纤维电极和含对苯二酚的硝酸钾水溶液构筑的具有协同效应储能体系。

具体操作步骤如下：

将碳纤维电极置于浓硫酸(质量分数为98％)和高氯酸(质量分数为70％)的混合溶液(体积比1:2)中充分浸润，在4v的电压下进行电化学氧化，处理时间为15分钟。将处理好的电极用清水洗净烘干。然后对电极进行电化学测试，电解液为含0.1m对苯二酚的1m硝酸钾溶液，循环伏安测试的电压区间为0-1v，扫描速率为5-200mv。根据实验结果，碳纤维电极在5mv/s的扫速下所得面积比容量高达1270mf/cm²。

实施例3

利用电化学氧化处理活性炭电极和含对铁氰化钾的硫酸钠水溶液构筑的具有协同效应储能体系。具体操作步骤如下：

将活性炭电极置于浓硫酸(质量分数为98％)和浓盐酸(质量分数为36％)的混合溶液(体积比2:1)中充分浸润，在2v的电压下进行电化学氧化，处理时间为2分钟。将处理好的电极用清水洗净烘干。然后对电极进行电化学测试，电解液为含0.05m铁氰化钾的0.5m硫酸钠溶液，循环伏安测试的电压区间为-0.2-0.9v，扫描速率为5-200mv。根据实验结果，活性炭电极在5mv/s的扫速下所得面积比容量高达810mf/cm²。

实施例4

利用电化学氧化处理石墨烯电极和含对对苯二酚的氯化钾水溶液构筑的具有协同效应储能体系。具体操作步骤如下：

将活性炭电极置于浓硫酸(质量分数为98％)和浓硝酸(质量分数为68％)的混合溶液(体积比1:1)中充分浸润，在2.5v的电压下进行电化学氧化，处理时间为4分钟。将处理好的电极用清水洗净烘干。然后对电极进行电化学测试，电解液为含0.1m对苯二酚的1m氯化钾溶液，循环伏安测试的电压区间为-0.1-0.8v，扫描速率为5-200mv。根据实验结果，石墨烯电极在5mv/s的扫速下所得面积比容量高达2560mf/cm²。

通过上述实施例可见，所构筑的储能体系中，碳基电极能表现出超高的面积比电容，同时具有较好的倍率性能和循环寿命，有利于进行商业化应用。