本发明属于废旧铅酸电池处理
技术领域：
，具体涉及一种废旧铅酸电池外壳无害化再生方法。
背景技术：
：铅酸电池是一种电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的蓄电池。目前，铅酸蓄电池是世界上产量最大，用途最广的一种电池，这类电池的污染主要是重金属铅和电解质溶液所带来的；就废旧铅酸电池的外壳来说，其通常为塑料，可以实现再生并基本实现无二次污染。在现有的回收工艺中，通常先采用手工的方式对废旧铅酸电池进行拆解，然后人工分拣得到废旧铅酸电池的不同部分，再进行后续的回收处理，然而人工分拣不仅效率低下，还会对场地和空气的产生严重污染，虽然说对废旧铅酸电池的外壳进行了回收再利用，避免产生二次污染，然而在该废旧铅酸电池外壳的回收过程中就会产生污染。此外，回收来的废旧铅酸电池外壳回收料，其力学性能等已经远远低于新鲜原料，若想将其循环利用，必然要对其进行改性处理，以提升其韧性、抗冲击性、耐腐蚀性和耐候性，进而实现废旧铅酸电池外壳的再生。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，避免在废旧铅酸电池外壳的回收处理过程中产生污染，同时对回收处理得到的外壳回收料进行改性处理，使其满足铅酸电池外壳材料的使用要求。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，包括以下步骤：(1)将废旧铅酸电池中的废酸液倒出，采用密封锤式破碎机将废旧铅酸电池破碎至粒度小于50mm，在破碎过程中注入弱碱液对初步破碎的破碎物进行冲洗；(2)将步骤(1)中初步破碎后的破碎物转入颚式破碎机中进行二次破碎，使废旧铅酸电池的碎片尺寸降低至20mm以下；(3)采用重力分选器对步骤(2)中得到的碎片进行分选，得到轻质物料、中质物料和重质物料，其中，所述的轻质物料即为废旧铅酸电池的外壳回收料；(4)对所述的外壳回收料进行水介质分选，捞出漂浮在表面的轻质塑料，对沉积在水底的重质塑料进行脱水；分别对轻质塑料和重质塑料进行干燥处理，然后加入相容剂、交联剂、助交联剂和其它助剂，利用高速混合机混合均匀，下料至挤出机中进行挤出造粒，得到用于制备铅酸电池外壳的材料。本发明提供的废旧铅酸电池外壳无害化再生方法中，先将废旧铅酸电池中含有的废酸液倒出以便另行处理，此举也能有效避免废旧铅酸电池中的废酸液溢出对周边环境产生污染；接着采用密封锤式破碎机对废旧铅酸电池进行整体的破碎处理，在该破碎过程中，作为铅酸电池的组成部分，如塑料外壳、正负极材料、隔板等附属件均会被打碎；在该破碎过程中，通过向破碎物中注入弱碱液，不仅能够对废旧铅酸电池外壳等材料中吸附的废酸液进行中和，还能实现防尘降尘的效果，以及对锤式破碎机产生有效的降温效果，适当延长锤式破碎机的有效工作时间；并且，上述弱碱液再被引入到碱液池中经过滤处理后循环使用，没有废液排放，仅需要向碱液池中补充碱液即可；另外，由于采用密封锤式破碎机对废旧铅酸电池进行破碎处理，也能有效抑制破碎过程中产生的粉尘对周围空气环境产生的污染。初步破碎处理的破碎物的粒度小于50mm，为了方便进行后续的处理，需要进行二次破碎，使废旧铅酸电池的碎片尺寸降低至20mm以下。在完成上述破碎处理工序后，采用重力分选器对碎片进行分选，得到轻质物料、中质物料和重质物料；所述轻质物料为环氧树脂碎料以及塑料等混合物，中质物料为铅以及铅合金，重质物料为铅、氧化铅、二氧化铅以及硫酸铅的混合物。此步骤中，中质物料和重质物料可被分离出并另做处理；再将轻质物料进行水介质分选，进而在分选出轻质塑料和重质塑料，所述的轻质塑料一般为pp等密度小于水的塑料，而重质塑料为环氧树脂、abs这类密度大于水的塑料。本发明提供的技术构思中，尤其考虑的是直接采用废旧铅酸电池外壳回收料进行直接再生使用，为此，基于本申请发明人所知晓的，现有的铅酸电池外壳用塑料有abs塑料、pp塑料，为了确保上述两种塑料在共混改性时具有较好的物性，进而满足铅酸电池外壳使用料的要求，本发明在上述材料中加入了相容剂、交联剂、助交联剂和其它助剂，并且，本申请的发明人发现，基于上述配方组分的加入，加工得到的材料的确能够满足制备铅酸电池外壳的要求。但是，鉴于本发明中所采用的原料，即废旧铅酸电池外壳回收料中材质组分的复杂性，本申请的发明人对其中的反应原理仅做如下推理：基于本领域技术人员所知晓的，在废旧铅酸电池外壳回收料中含有pp塑料和abs塑料，而对于上述这种热力学不相容体系来说，通过相容剂的加入，提高了界面的粘结力，减小共混物中分散相的粒子尺寸，从而提高材料的性能。通过交联剂和助交联剂的加入，能够有效的吸收聚丙烯叔碳自由基而抑制pp塑料的降解，转化为新的稳定的大分子自由基，而且，助交联剂自由基可以与聚合物自由基发生接枝或交联反应，促进大分子在界面处偶联终止，生成接枝共聚物；通过交联剂和助交联剂的参与的共混，产生的接枝物能够起到增容的作用，分散相粒子粒径细化，改善合金相形态，进而提高共混体系的性能。根据本发明，本发明中，步骤(1)中，所述的弱碱液为氨水、醋酸盐溶液或碳酸盐溶液中的一种。具体的，所述的醋酸盐溶液包括但不限于醋酸钠溶液、醋酸钾溶液、醋酸铵溶液；所述的碳酸盐溶液包括但不限于碳酸钠溶液、碳酸钾溶液。进一步的，步骤(1)中，所述弱碱液的加入量为废旧铅酸电池重量的3-5％。本发明中，所述挤出机为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，主机的转速为110-130r/min，挤出机的温度设定为200-225℃。本发明中，所述的相容剂为pp-g-hema，pp-g-aa，或其混合；所述的交联剂为过氧化二异丙苯；所述的助交联剂为三烯丙基异氰尿酸酯、亚油酸三甘酯、sebs中的一种。所述的其它助剂包括增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、抗紫外线剂和分散剂中的一种或几种的混合物。具体的，所述的增韧剂可举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和氯化聚乙烯中的一种或多种；所述的增塑剂可举出邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、柠檬酸酯；所述的抗氧化剂可举出牌号为1010的抗氧化剂和/或牌号为168的抗氧化剂；所述的抗紫外线剂可举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑；所述的分散剂可举出芥酸酰胺、油酸酰胺、己烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯；所述轻塑料和重塑料的重量比为1：(2.5-3.5)；所述相容剂的添加量为轻塑料和重塑料总重量的1.5-4％；所述交联剂的添加量为轻塑料和重塑料总重量的2-3.5％；所述助交联剂的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1-0.5％。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：1、本发明提供的废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，在外壳的回收处理过程中实现密封处理，避免了粉尘的产生；相比于传统的处理方式，避免了研磨处理步骤，而是直接对轻质物料进行分选后直接进入再生步骤，也即进一步避免了将废旧铅酸电池细化到更小的粒度来实现分选，杜绝了粉尘的源头，减少了回收处理步骤，提高了再生效率；2、本发明提供的废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，通过将回收得到的外壳回收料直接配以本发明提供的配方组成进行再生，简单方便，并且，再生料能够完全满足铅酸电池的使用要求。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。实施例1一种废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，包括以下步骤：(1)将废旧铅酸电池中的废酸液倒出，采用密封锤式破碎机将废旧铅酸电池破碎至粒度小于50mm，在破碎过程中注入氨水(5重量％)对初步破碎的破碎物进行冲洗；所述氨水(5重量％)的加入量为废旧铅酸电池重量的4％；(2)将步骤(1)中初步破碎后的破碎物转入颚式破碎机中进行二次破碎，使废旧铅酸电池的碎片尺寸降低至20mm以下；(3)采用重力分选器对步骤(2)中得到的碎片进行分选，得到轻质物料、中质物料和重质物料，其中，所述的轻质物料即为废旧铅酸电池的外壳回收料；(4)对所述的外壳回收料进行水介质分选，捞出漂浮在表面的轻质塑料，对沉积在水底的重质塑料进行脱水；分别对轻质塑料和重质塑料进行干燥处理，然后加入pp-g-hema、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰尿酸酯和其它助剂，其中，所述轻塑料和重塑料的重量比为1：3；所述pp-g-hema的添加量为轻塑料和重塑料总重量的2.5％；所述过氧化二异丙苯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的3％；所述三烯丙基异氰尿酸酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.3％；其它助剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、抗氧化剂1010、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和硬脂酸单甘油酯；各组分的加入量分别为：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.3％；邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；抗氧化剂1010的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.2％；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；硬脂酸单甘油酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.5％；利用高速混合机混合均匀，下料至挤出机中进行挤出造粒，所述挤出机为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，主机的转速为120r/min，挤出机的温度设定为210℃；得到用于制备铅酸电池外壳的材料。实施例2一种废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，包括以下步骤：(1)将废旧铅酸电池中的废酸液倒出，采用密封锤式破碎机将废旧铅酸电池破碎至粒度小于50mm，在破碎过程中注入醋酸钠(5重量％)对初步破碎的破碎物进行冲洗；所述醋酸钠(5重量％)的加入量为废旧铅酸电池重量的4％；(2)将步骤(1)中初步破碎后的破碎物转入颚式破碎机中进行二次破碎，使废旧铅酸电池的碎片尺寸降低至20mm以下；(3)采用重力分选器对步骤(2)中得到的碎片进行分选，得到轻质物料、中质物料和重质物料，其中，所述的轻质物料即为废旧铅酸电池的外壳回收料；(4)对所述的外壳回收料进行水介质分选，捞出漂浮在表面的轻质塑料，对沉积在水底的重质塑料进行脱水；分别对轻质塑料和重质塑料进行干燥处理，然后加入pp-g-aa、过氧化二异丙苯、亚油酸三甘酯和其它助剂，其中，所述轻塑料和重塑料的重量比为1：2.5；所述pp-g-aa的添加量为轻塑料和重塑料总重量的1.5％；所述过氧化二异丙苯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的2％；所述亚油酸三甘酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；其它助剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、抗氧化剂1010、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和硬脂酸单甘油酯；各组分的加入量分别为：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.3％；邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；抗氧化剂1010的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.2％；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；硬脂酸单甘油酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.5％；利用高速混合机混合均匀，下料至挤出机中进行挤出造粒，所述挤出机为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，主机的转速为120r/min，挤出机的温度设定为210℃；得到用于制备铅酸电池外壳的材料。实施例3一种废旧铅酸电池外壳无害化再生方法，包括以下步骤：(1)将废旧铅酸电池中的废酸液倒出，采用密封锤式破碎机将废旧铅酸电池破碎至粒度小于50mm，在破碎过程中注入碳酸钠(5重量％)对初步破碎的破碎物进行冲洗；所述碳酸钠(5重量％)的加入量为废旧铅酸电池重量的4％；(2)将步骤(1)中初步破碎后的破碎物转入颚式破碎机中进行二次破碎，使废旧铅酸电池的碎片尺寸降低至20mm以下；(3)采用重力分选器对步骤(2)中得到的碎片进行分选，得到轻质物料、中质物料和重质物料，其中，所述的轻质物料即为废旧铅酸电池的外壳回收料；(4)对所述的外壳回收料进行水介质分选，捞出漂浮在表面的轻质塑料，对沉积在水底的重质塑料进行脱水；分别对轻质塑料和重质塑料进行干燥处理，然后加入pp-g-hema、过氧化二异丙苯、sebs和其它助剂，其中，所述轻塑料和重塑料的重量比为1：3.5；所述pp-g-hema的添加量为轻塑料和重塑料总重量的4％；所述过氧化二异丙苯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的3.5％；所述sebs的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.5％；其它助剂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、抗氧化剂1010、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和硬脂酸单甘油酯；各组分的加入量分别为：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.3％；邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；抗氧化剂1010的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.2％；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.1％；硬脂酸单甘油酯的添加量为轻塑料和重塑料总重量的0.5％；利用高速混合机混合均匀，下料至挤出机中进行挤出造粒，所述挤出机为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，主机的转速为120r/min，挤出机的温度设定为210℃；得到用于制备铅酸电池外壳的材料。测试方法：(1)缺口冲击强度、拉伸强度、伸长率和弯曲强度按照gb/t12672-2009“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂”中规定的方法进行测试。(2)耐腐蚀性能：在待测试产品平板表面涂抹dot4刹车油，并在产品平板表面施加30kj的力，保证待测产品另一面撑凸2mm，在60℃环境温度下放置48h。(3)耐寒性能：-30℃的环境温度下，将重2kg的钢球，在距离待测产品60cm的高处，垂直降落在待测产品表面。以申请号为“201610284314.8”，
专利名称：为“改性abs新能源蓄电池外壳专用材料及其制备方法”中的制备例1作为对照例。对比数据如下：实施例1实施例2实施例3对照例缺口冲击强度(kg·cm/cm)72706960拉伸强度(mpa)45474842伸长率(％)35333028弯曲强度(mpa)133135137125耐腐蚀性未开裂未开裂未开裂未开裂耐寒性未开裂未开裂未开裂未开裂结合上述数据可以看出，本发明提供的废旧铅酸电池再生料的缺口冲击强度高达69-72kg·cm/cm；拉伸强度达到45-48mpa；伸长率为30-35％；弯曲强度为133-137mpa；在上述的极限条件下，废旧铅酸电池外壳再生料未发生开裂现象，说明其耐腐蚀性和耐寒性均良好。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12