一种基于自陷态激子的可调谐激光器的制作方法

本发明属于光电器件领域，更具体地，涉及一种基于自陷态激子的可调谐激光器，该激光器的增益介质具有有效的自陷态激子(self-trappedexciton)发射，尤其可以得到全固态宽光谱大范围可调谐激光器。

背景技术：

大范围可调谐激光器，相对于传统的固态激光器而言具有宽波段调谐范围，波段一般宽至50nm以上，用途广泛。而大范围可调谐激光器的调谐范围极其依赖于其增益介质(通常来说，增益介质一般要求增益大、损耗小，能级系统是三能级或者四能级系统，以便形成反转粒子数；对于发光范围小的增益介质，只能输出单一波长的激光)，在红外波段主要是半导体激光器、色心激光器和振动能级激光器，而各种染料激光器和掺钛蓝宝石激光器是当前最为重要的可见光调谐激光器，染料激光器调谐范围极广，但是染料的光稳定性迟迟无法解决，严重制约了染料激光器的发展。掺钛蓝宝石具有非常优良的性能，但是大范围可调谐范围只能做到红光，因此，只能在可见光范围内的很小一部分进行调谐。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于自陷态激子的可调谐激光器，其中通过以具有自陷态激子发光性质的材料作为激光器的增益介质，能有效扩展可调谐激光器输出激光的波长范围，从而得到可见光波段400nm到750nm的大范围可调谐激光器。以钙钛矿材料为代表的这些具有自陷态激子发光性质的材料，在可见光波段具有良好的发射，同时具有极佳的光稳定性和热稳定性，且具有极小的自吸收，因此尤其适用于在可见光范围连续可调激光器领域的应用。与现有技术相比，本发明填补了宽光谱大范围可调谐激光器在可见光和近紫外区域的空白，相对目前的染料激光器来说不存在稳定性、毒性等问题，具有明显优势。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于自陷态激子的可调谐激光器，其特征在于，该激光器的增益介质包括具有自陷态激子发光性质的材料，利用增益介质的自陷态激子斯托克斯位移大、且光谱范围广的发光性质，通过谐振腔的选模作用，能够实现激光器输出激光波长在400nm到750nm的可见光范围内的可调谐。

作为本发明的进一步优选，所述增益介质是采用钙钛矿材料。

作为本发明的进一步优选，所述增益介质是采用全无机钙钛矿材料。

作为本发明的进一步优选，所述增益介质是采用cs3cu2i5材料、cs4snbr6材料、或bi掺杂对应得到的cs2naxag1-xincl6:bi材料；其中，所述cs2naxag1-xincl6:bi材料满足0.2≤x≤0.8。

作为本发明的进一步优选，所述增益介质采用cs2naxag1-xincl6:bi材料，且x＝0.4。

作为本发明的进一步优选，所述激光器采用染料激光器、光纤激光器、碟片激光器或固体激光器的激光器结构。

作为本发明的进一步优选，当所述激光器采用染料激光器的激光器结构时，所述增益介质是采用钙钛矿量子点溶液、或钙钛矿量子点的固态凝胶。

作为本发明的进一步优选，当所述激光器采用光纤激光器的激光器结构时，所述增益介质除了光纤本身外，还包括涂覆在该光纤表面的钙钛矿材料、或设置在外部用于浸泡该光纤的钙钛矿量子点溶液；谐振腔由光纤光栅或者光纤环形器或者自由空间的腔镜组成。

作为本发明的进一步优选，当所述激光器采用碟片激光器的激光器结构时，所述增益介质是采用蒸镀或者旋涂成膜的钙钛矿膜；

优选的，谐振腔由自由空间的腔镜组成；或者，谐振腔由分别位于所述钙钛矿膜上下表面的分布布拉格反射膜和全反膜组成，此时，所述分布布拉格反射膜和所述全反膜分别作为上下腔镜，其中，所述分布布拉格反射膜是由真空法制备得到的介质膜，所述全反膜优选为银膜，所述银膜也是由真空法制备得到的。

作为本发明的进一步优选，当所述激光器采用固体激光器的激光器结构时，所述增益介质是表面抛光过的钙钛矿晶体，并且，在所述钙钛矿晶体的表面还蒸镀有由介质膜构成的增透膜；谐振腔由自由空间的腔镜组成，所述腔镜具体为400nm～750nm可见光波段的高反镜。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，在可调谐激光器中应用自陷态激子(self-trappedexciton)大斯托克斯位移和宽光谱这两个特点，尤其能够得到输出激光波长在400nm到750nm的可见光范围内可调谐的可调谐激光器(具体调谐，是基于增益介质的发光光谱利用谐振腔的选模达到可调谐)。本发明由于激光器增益介质采用有具有自陷态激子发光性质的材料，能够得到大范围可调谐激光器，发射激光的波长可在400nm到750nm的范围连续可调。

本发明通过对激光增益介质进行改进，使用具有自陷态激子发光性质的材料作为激光增益介质，这些具有自陷态激子发光性质的材料，在可见光范围内具有宽光谱发射，该增益介质的发射机理是自陷态激子发光，由于自陷态激子本身的宽光谱和大斯托克斯位移特性，使得激光器可以在一个非常宽的范围内可调，同时大斯托克斯位移保证了极小的自吸收，从而减少激光在增益介质内部的损耗；其激发波长位于近紫外区域，而发射波长位于可见光区域，具有较大斯托克斯位移以及宽的发射，斯托克斯位移可达100nm以上，发射波长范围可由400nm到750nm。宽光谱代表了大的大范围可调谐范围，大的斯托克斯位移保证了较低的自吸收。

不同钙钛矿有不同的发光性质，本发明利用拥有自陷激子发光的这类特定钙钛矿，即，cs2naxag1-xincl6:bi材料(0.2≤x≤0.8，x尤其可以为0.4)、cs3cu2i5材料、cs4snbr6材料这类具有近紫外激发以及宽光谱自陷态激子发射的钙钛矿材料，能够在波长为200nm到380nm的近紫外光下能够实现材料的激发(即，近紫外激发)，同时，宽光谱自陷态激子发射能够实现400nm波长到750nm波长的自陷态激子的发射。本发明利用自陷激子发光的钙钛矿的宽光谱的特点，通过谐振腔的选模作用，可以制作输出波长可变的可调谐激光器，光谱范围可覆盖整个可见光波段，即400nm～750nm。

cs2naxag1-xincl6:bi、cs3cu2i5、cs4snbr6这些具有自陷态激子发光的材料均具有半峰宽100nm以上的宽光谱，显著宽于目前的可见光波段的大范围可调谐激光器——染料激光器的单种染料，因而具有更宽的调谐范围；并且，经验证，在它们的自陷态激子的发光过程中，自陷态激子的发射可以认为是四能级系统，很容易形成粒子数反转，从而在本质上具有作为激光增益介质的优势。此外，由于染料的三重态不发光并且寿命长，因而必须要引入淬灭剂，来快速淬灭三重态，这会导致极低的能量利用效率，而本发明中的自陷态激子发光则没有这种限制，发光效率可以高达90％。且由于可优选采用全无机材料，相对有机染料分子而言就有更高的稳定性，从而使得激光器具有更长的寿命。此外大多数染料分子都有毒，而本发明中的自陷态激子发光材料毒性相对弱很多，因而具有广阔的应用前景。

本发明还提出了四种不同的器件结构，可应用于多种不同的场合。如采用染料激光器的器件结构时，增益介质为钙钛矿量子点溶液、或钙钛矿量子点的固态凝胶，并以自由空间的腔镜作为谐振腔。采用光纤激光器的器件结构时，增益介质为钙钛矿量子点溶液或者涂敷在光纤表面的钙钛矿量子点材料，利用微纳光纤的倏逝波激发增益介质，并以光纤光栅或者光纤环形器或者自由空间的腔镜作为谐振腔。采用碟片激光器的器件结构式，增益介质为蒸镀或者旋涂成膜的钙钛矿膜，上下分别蒸镀分布布拉格反射膜和银膜全反膜作为谐振腔。采用固体激光器的器件结构时，增益介质为表面抛光并镀有增透膜的高质量钙钛矿单晶，并以自由空间的腔镜作为谐振腔。

本发明得到的可调谐激光器可实现在可见光波段大范围可调谐，尤其可得到宽光谱全无机激光器，可在超短脉冲和精密测量等领域进行应用。

附图说明

图1为cs2na0.4ag0.6in0.99bi0.01cl6(即，cs2na0.4ag0.6incl6:bi)的光致激发谱(ple)和光致发光谱(pl)。

图2为cs2na0.4ag0.6in0.99bi0.01cl6(即，cs2na0.4ag0.6incl6:bi)在150℃热台上加热的热稳定性测试，结果说明其热稳定性良好。

图3为cs2na0.4ag0.6in0.99bi0.01cl6(即，cs2na0.4ag0.6incl6:bi)在空气中紫外线连续照射下的辐照稳定性测试，结果说明其辐照稳定性良好。

图4为cs3cu2i5的光致激发谱(ple)和发光谱(pl)。

图5为cs4snbr6的光致激发谱(ple)和发光谱(pl)。

图6为本发明的钙钛矿染料激光器的结构示意图。

图7为本发明的钙钛矿量子点光纤激光器的结构示意图；其中，fbg为光纤布拉格光栅，wdm为波分复用器，micro-nanofiber为微纳光纤，cnaicqd为cs2naxag1-xincl6:bi(0.2≤x≤0.8)量子点，osa为光谱分析器。

图8为本发明的钙钛矿碟片激光器的结构示意图。

图9为本发明的钙钛矿固体激光器的结构示意图。

图10为自陷激子发光的原理图，其中gs为基态，fe为自由激子态，fc为自由载流子态，ste为自陷激子态，eg为带隙能，eb为激子结合能，est为自陷能，ed为晶格形变能，epl为发射能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总体来说，本发明适用于各种结构的激光器，如染料激光器、光纤激光器、碟片激光器、固体激光器。采用染料激光器结构的时候，增益介质是钙钛矿量子点溶液以及钙钛矿量子点的固态凝胶。采用光纤激光器结构的时候，增益介质除了光纤本身外还包括，钙钛矿量子点溶液(此时，光纤可浸泡在该钙钛矿量子点溶液中)或者涂覆在光纤表面的钙钛矿，谐振腔由光纤光栅或者环形器或者自由空间的腔镜组成。采用碟片激光器结构的时候，增益介质是采用蒸镀或者旋涂成膜的钙钛矿膜，上下腔镜可采用真空法制备的介质膜构成的分布布拉格反射膜或者全反膜(如银膜)。采用固体激光器的结构时，增益介质是表面抛光过的钙钛矿晶体，其表面蒸镀介质膜构成的增透膜，腔镜是自由空间中的高反镜。

下面以具有宽光谱发射性质的全无机钙钛矿材料为例，具体实施例如下：

实施例1：

该实施例中染料激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗玻璃瓶10min，用丙酮清洗玻璃瓶10min，用异丙醇清洗玻璃瓶10min，用去离子水清洗玻璃瓶10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0117g(0.2mmol)nacl，0.1146g(0.8mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的玻璃瓶中，加入100ml的二甲亚砜(dmso)，80℃加热搅拌至原料完全溶解，再加入1ml的油酸，混合均匀，得到cs2na0.2ag0.8incl6:bi前驱体溶液。

c)取10ml异丙醇，加入0.4mlcs2na0.2ag0.8incl6:bi前驱体溶液并搅拌10min，静置一天，得到cs2na0.2ag0.8incl6:bi量子点溶液。

d)将得到的cs2na0.2ag0.8incl6:bi量子点溶液装进盒子，替换染料激光器的染料盒部分，调整染料激光器的反射镜，得到大范围可调谐的染料激光器。

实施例2：

该实施例中染料激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗玻璃瓶10min，用丙酮清洗玻璃瓶10min，用异丙醇清洗玻璃瓶10min，用去离子水清洗玻璃瓶10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0468g(0.8mmol)nacl，0.0287g(0.2mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的玻璃瓶中，加入100ml的二甲亚砜(dmso)，80℃加热搅拌至原料完全溶解，再加入1ml的油酸，混合均匀，得到cs2na0.8ag0.2incl6:bi前驱体溶液。

c)取1ml异丙醇，加入0.4mlcs2na0.8ag0.2incl6:bi前驱体溶液并搅拌10min，放入冰箱中4℃静置一天，得到cs2na0.8ag0.2incl6:bi固态凝胶。

d)用得到的cs2na0.8ag0.2incl6:bi固态凝胶替换染料激光器的染料盒部分，调整染料激光器的反射镜，得到大范围可调谐的染料激光器。

实施例3：

该实施例中光纤激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗玻璃瓶10min，用丙酮清洗玻璃瓶10min，用异丙醇清洗玻璃瓶10min，用去离子水清洗玻璃瓶10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0234g(0.4mmol)nacl，0.0860g(0.6mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的玻璃瓶中，加入100ml的二甲亚砜(dmso)，80℃加热搅拌至原料完全溶解，再加入1ml的油酸，混合均匀，得到cs2na0.4ag0.6incl6:bi前驱体溶液。

c)取10ml异丙醇，加入0.4mlcs2na0.4ag0.6incl6:bi前驱体溶液并搅拌10min，静置一天，得到cs2na0.4ag0.6incl6:bi量子点溶液。

d)将一根光纤光栅通过两个光纤固定台安装在两个平移台上，在光纤光栅的下方放置氢氧焰，控制平移台向相反的方向移动，得到两端带光纤光栅的微纳光纤。

e)将微纳光纤浸泡在cs2na0.4ag0.6incl6:bi量子点溶液中，由两个光纤光栅组成谐振腔，用波分复用器输入365nm的泵浦光，得到光纤激光器。

实施例4：

该实施例中光纤激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗玻璃瓶10min，用丙酮清洗玻璃瓶10min，用异丙醇清洗玻璃瓶10min，用去离子水清洗玻璃瓶10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0293g(0.5mmol)nacl，0.0716g(0.5mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的玻璃瓶中，加入100ml的二甲亚砜(dmso)，80℃加热搅拌至原料完全溶解，再加入1ml的油酸，混合均匀，得到cs2na0.5ag0.5incl6:bi前驱体溶液。

c)取10ml异丙醇，加入0.4mlcs2na0.5ag0.5incl6:bi前驱体溶液并搅拌10min，静置一天，得到cs2na0.5ag0.5incl6:bi量子点溶液。

d)将一根单模光纤通过两个光纤固定台安装在两个平移台上，在单模光纤的下方放置氢氧焰，控制平移台向相反的方向移动，得到微纳光纤。

e)将微纳光纤浸泡在cs2na0.5ag0.5incl6:bi量子点溶液中，由两个外加的自由空间腔镜作为谐振腔，用光纤耦合器输入365nm的泵浦光，得到光纤激光器。

实施例5：

该实施例中光纤激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗玻璃瓶10min，用丙酮清洗玻璃瓶10min，用异丙醇清洗玻璃瓶10min，用去离子水清洗玻璃瓶10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0410g(0.7mmol)nacl，0.0430g(0.3mmo)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的玻璃瓶中，加入100ml的二甲亚砜(dmso)，80℃加热搅拌至原料完全溶解，再加入1ml的油酸，混合均匀，得到cs2na0.7ag0.3incl6:bi前驱体溶液。

c)取10ml异丙醇，加入0.4mlcs2na0.7ag0.3incl6前驱体溶液并搅拌10min，静置一天，得到cs2na0.7ag0.3incl6:bi量子点溶液。

d)将一根单模光纤通过两个光纤固定台安装在两个平移台上，在单模光纤的下方放置氢氧焰，控制平移台向相反的方向移动，得到微纳光纤。

e)将微纳光纤浸泡在cs2na0.7ag0.3incl6:bi量子点溶液中，由光纤环形器作为谐振腔，用光纤耦合器输入365nm的泵浦光，得到光纤激光器。

实施例6：

该实施例中光纤激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗玻璃瓶10min，用丙酮清洗玻璃瓶10min，用异丙醇清洗玻璃瓶10min，用去离子水清洗玻璃瓶10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0234g(0.4mmol)nacl，0.0860g(0.6mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的玻璃瓶中，加入100ml的二甲亚砜(dmso)，80℃加热搅拌至原料完全溶解，再加入1ml的油酸，混合均匀，得到cs2na0.4ag0.6incl6:bi前驱体溶液。

c)取10ml异丙醇，加入0.4mlcs2na0.4ag0.6incl6:bi前驱体溶液并搅拌10min，静置一天，得到cs2na0.4ag0.6incl6:bi量子点溶液。

d)将得到的cs2na0.4ag0.6incl6:bi量子点溶液放入离心机中，以8000r/min的速度离心3min，离心后倒掉上清液，得到cs2na0.4ag0.6incl6:bi量子点。

e)将一根光纤光栅通过两个光纤固定台安装在两个平移台上，在光纤光栅的下方放置氢氧焰，控制平移台向相反的方向移动，得到两端带光纤光栅的微纳光纤。

f)将cs2na0.4ag0.6incl6:bi量子点涂覆在微纳光纤表面，由两个光纤光栅组成谐振腔，用波分复用器输入365nm的泵浦光，得到光纤激光器。

实施例7：

该实施例中碟片激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0176g(0.3mmol)nacl，0.1003g(0.7mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为30％)，装配好水热釜。

c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为20℃经20min升至180℃，保温600min，然后经过1000min缓慢降至室温。

d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到表面干净的cs2na0.3ag0.7incl6:bi晶体。

e)用酒精擦拭无色光学玻璃，在其表面镀上二氧化硅-二氧化钛膜作为分布布拉格反射膜(当然也可以采用现有技术中已知的其他膜材料的分布布拉格反射膜)，其特点是在激发光波段反射率较小，便于激发光的入射，在发射光波段发射率较大，形成谐振腔的一部分。

f)将得到的cs2na0.3ag0.7incl6:bi晶体放入钨舟，放入高真空电阻蒸发镀膜机中固定，将镀好膜的玻璃水平固定在其上方20cm处的基片架上。先开启机械泵抽真空至气压小于8pa，再开启分子泵抽真空至气压小于8×10^-4pa，缓慢增加钨舟两端电压，使cs2na0.3ag0.7incl6:bi晶体在高温下蒸发至玻璃基底上成膜，最终得到cs2na0.3ag0.7incl6:bi薄膜。

g)将0.5g高质量银粒放入钨舟，放入高真空电阻蒸发镀膜机中固定，将镀好膜的玻璃水平固定在其上方20cm处的基片架上。先开启机械泵抽真空至气压小于8pa，再开启分子泵抽真空至气压小于8×10^-4pa，缓慢增加钨舟两端电压，使银在高温下蒸发至玻璃基底上成膜，形成的银膜为全反膜，作为谐振腔的另一部分，最终得到cs2na0.3ag0.7incl6:bi碟片器件。

h)用365nm的紫外半导体激光器在镀有分布布拉格反射膜的一端进行泵浦，使钙钛矿薄膜产生自发辐射光放大，在分布布拉格反射膜与银膜形成的谐振腔中震荡，从而产生激光。

实施例8：

该实施例中碟片激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗fto玻璃和离心管10min，用丙酮清洗fto玻璃和离心管10min，用异丙醇清洗fto玻璃和离心管10min，用去离子水清洗fto玻璃和离心管10min，再用氮气枪吹干，fto玻璃放入管式炉内的石墨支架上，离心管放入无氧手套箱中。

b)在无氧手套箱中称取3.8972g(15mmol)csi，1.9045g(5mmol)cu2i2，混合放置在干净的离心管中，加入10ml的二甲基亚砜(dmso)，震荡至完全溶解。向离心管中加入30ml二氯甲烷，震荡5min。

c)将离心管放入离心机中，以7000r/min的速度离心10min，离心后倒掉上清液。

d)向得到的沉淀中加入5ml二氯甲烷，放入离心机中，以5500r/min的速度离心3min，离心后倒掉上清液。

e)将得到的cs3cu2i5放入真空干燥箱干燥24h，得到cs3cu2i5粉末。

f)取0.5g的cs3cu2i5粉末，放入管式炉内，抽至低真空(<8pa)后将管式炉快速升温至340℃并保温30min，然后自然降温到室温，得到以fto玻璃作为基底的cs3cu2i5薄膜器件。

g)在cs3cu2i5薄膜器件两端加上两个外加的自由空间腔镜作为谐振腔，用365nm的半导体激光器进行泵浦，产生受激辐射。

实施例9：

该实施例中碟片激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗ito玻璃和离心管10min，用丙酮清洗ito玻璃和离心管10min，用异丙醇清洗ito玻璃和离心管10min，用去离子水清洗ito玻璃和离心管10min，再用氮气枪吹干，ito玻璃放入管式炉内的石墨支架上，离心管放入无氧手套箱中。

b)在无氧手套箱中称取3.8972g(15mmol)csi，1.9045g(5mmol)cu2i2，混合放置在干净的离心管中，加入10ml的二甲基亚砜(dmso)，震荡至完全溶解。

c)在无氧手套箱中，将cs3cu2i5的dmso溶液旋涂到ito玻璃上，并在热台上以100℃退火10min，得到cs3cu2i5薄膜器件。

d)在cs3cu2i5薄膜器件两端加上两个外加的自由空间腔镜作为谐振腔，用365nm的半导体激光器进行泵浦，产生受激辐射。

实施例10：

该实施例中碟片激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗fto玻璃10min，用丙酮清洗fto玻璃10min，用异丙醇清洗fto玻璃10min，用去离子水清洗fto玻璃10min，再用氮气枪吹干，竖直放置在管式炉的边缘部分。

b)称取0.8512g(4mmol)csbr，0.2785g(1mmol)snbr2，混合放置在干净的石英坩埚中。

c)将石英坩埚放置在管式炉的正中央，抽至低真空(<8pa)后将管式炉快速升温至550℃并保温60min，然后自然降温到室温，得到cs4snbr6薄膜器件。

e)在cs4snbr6薄膜器件两端加上两个外加的自由空间腔镜作为谐振腔，用365nm的半导体激光器进行泵浦，产生激光出射。

实施例11：

该实施例中固体激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.3366g(2mmol)cscl，0.0351g(0.6mmol)nacl，0.0573g(0.4mmol)agcl，0.2212g(1mmol)incl3,0.003g(0.01mmol)bicl3，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的盐酸(盐酸的质量百分浓度可以为30％)，装配好水热釜。

c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为20℃经20min升至180℃，保温1000min，然后经过6000min缓慢降至室温。

d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的盐酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到体积较大、表面干净的cs2na0.6ag0.4incl6:bi晶体。

e)选取体积较大、晶体质量较好的cs2na0.6ag0.4incl6:bi晶体进行打磨抛光，使光能够损耗较小地通过晶体。

f)在晶体表面蒸镀介质膜构成的增透膜，增加晶体的透射率。

g)在晶体两端的自由空间中加上由高反镜组成的谐振腔，用365nm的紫外半导体激光器进行泵浦，产生激光输出。

实施例12：

该实施例中固体激光器的制备方法，其具体制备步骤如下：

a)依次用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，用丙酮清洗聚四氟乙烯内胆10min，用异丙醇清洗聚四氟乙烯内胆10min，用去离子水清洗聚四氟乙烯内胆10min，再用氮气枪吹干。

b)称取0.7794g(3mmol)csi，0.3809g(1mmol)cu2i2，混合放置在清洗好的聚四氟乙烯内胆中，加入15ml的氢碘酸(氢碘酸的质量百分浓度可以为40％)，和1ml的次磷酸，防止其被氧化，装配好水热釜。

c)将水热釜置于马弗炉当中，马弗炉温度设置为20℃经20min升至120℃，保温1000min，然后经过6000min缓慢降至室温。

d)取出马弗炉中的水热釜，倒掉内胆中的氢碘酸，取出晶体，并用乙醇超声清洗5min，得到体积较大、表面干净的cs3cu2i5晶体。

e)选取体积较大、晶体质量较好的cs3cu2i5晶体进行打磨抛光，使光能够损耗较小地通过晶体。

f)在晶体表面蒸镀介质膜构成的增透膜，增加晶体的透射率。

g)在晶体两端的自由空间中加上由高反镜组成的谐振腔，用365nm的紫外半导体激光器进行泵浦，产生激光输出。

由图1、4、5可以看出，本发明中具有自陷态激子发光的材料的斯托克斯位移很大，普遍具有半峰宽100nm以上的宽光谱，可以忽略自吸收的影响，且光谱范围很广，几乎覆盖整个可见光范围(400-750nm)。由图2、3可以看出这些材料的热稳定性和辐照稳定性良好，保证了以这些材料作为增益介质的激光器能够长时间稳定工作。

图10所示为自陷激子发光的原理图，从图10所示的自陷态激子的发光过程可以看出，自陷态激子的发射可以认为是四能级系统，很容易形成粒子数反转，从而在本质上具有作为激光增益介质的优势。

本发明也实验了cs2naxag1-xincl6:bi其中0.2≤x≤0.8的其他材料，以x＝0.2、x＝0.8对应的材料为例，它们的光致激发谱(ple)和光致发光谱(pl)没有太大的区别，只是发光强度略有下降(发光强度x＝0.4时最高)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。