一种添加助剂的碳硫复合正极材料的制备方法与流程

本发明属于钠硫电池领域，特别涉及一种添加助剂的碳硫复合正极材料的制备方法。

背景技术：

近年来，为减少环境污染提高可再生能源利用率，人类对二次储能体系提出了更高的要求。钠硫电池作为一种新型化学电源，由于体积小、容量大(理论比能量为760wh/kg，实际已大于150wh/kg)、寿命长、充放电效率高等优势自问世以来已有了很大发展，在电力储能中广泛应用于削峰填谷、应急电源、风力发电等方面。且单质硫具有高的理论比容量，储量丰富、价格低廉、无毒害环境友好，可谓一种非常具有应用前景的正极材料。但是，传统钠硫电池的工作温度在300-350℃且使用固态陶瓷作为电解质，故而电池工作时需要一定的加热保温措施，造成应用不便，安全隐患以及成本提升。此外，放电时硫仅能被不完全还原为na2s3，大幅降低了正极材料的容量和电池比能量。基于液态电解质的室温钠硫电池可以解决传统钠硫电池的一系列问题，但却受限于硫导电性差，放电中间产物易溶于电解液导致“穿梭效应”等缺点，严重影响电池的电化学性能和实际应用。

为了克服这些问题，各种具有不同形貌和结构的导电碳骨架被引入到硫基复合材料中。碳材料不仅与硫复合很好地提高了硫基材料的导电性，其大比表面积的特性也有助于吸附部分中间产物多硫化物，减少中间产物向电解液中的溶解，从而提高了电池的活性物质利用率，改善了电池的容量和循环性能。但是由于非极性的碳材料对极性多硫化物的吸附作用非常有限，随着充放电循环次数的增加，多硫化物仍然会溶于电解液中在两极间穿梭，使得电池的容量急剧衰减，循环稳定性不断恶化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种添加助剂的碳硫复合正极材料的制备方法，以改善硫正极固有导电性差，促进多硫化物向硫的转换，缓解多硫化物溶解至电解液中导致的“穿梭效应”，从而提高室温钠硫电池的比容量，降低充放电过程中的极化，增强循环稳定性和寿命，全面改善室温钠硫电池的电化学性能。

本发明提供了一种添加助剂的碳硫复合正极材料的制备方法，包括：

(1)将碳材料与升华硫粉共球磨至混合均匀，然后将混合物在氩气保护下升温至155-160℃恒温5-15h；待自然冷却至室温后，得到碳负载硫复合材料；

(2)将步骤(1)中的碳负载硫复合材料、助剂、导电碳和粘结剂于溶剂中混合均匀，得到浆液；将浆液涂覆于铝箔表面，进行真空干燥，进行裁剪得到添加助剂的碳硫复合正极材料；其中，碳负载硫复合材料与助剂的质量比为1:0.01-1，碳负载硫复合材料与助剂的质量之和与导电碳和粘结剂的质量比为1:0.1-0.25:0.1-0.25。

所述步骤(1)中的碳材料与升华硫粉的质量比为1:0.5-2.5。

所述步骤(2)中的助剂为二硫苏糖醇dtt、谷胱甘肽、维生素c、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、巯基乙醇中的一种或几种。

所述步骤(2)中的导电碳为任意常规使用的导电碳材料中的一种或几种。

所述步骤(2)中的粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素cmc中的一种。

所述步骤(2)中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、水中的一种或几种。

所述步骤(2)中的真空干燥温度为20-60℃，真空干燥时间为3-10h。

所述步骤(2)中的添加助剂的碳硫复合正极材料用于制备室温钠硫电池正极或室温钠硫电池夹层。

有益效果

本发明制备的材料中碳可增强硫正极导电性，提高硫的利用率，并且对多硫化物的溶解起到物理限制作用；同时，添加的助剂可通过对多硫化物进行还原从而促进其向硫的转换，缓解多硫化物溶解至电解液中导致的“穿梭效应”，从而提高室温钠硫电池的比容量，降低充放电过程中的极化，增强循环稳定性和寿命，全面改善室温钠硫电池的电化学性能；制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广。

附图说明

图1是实施例1中制备的添加了二硫苏糖醇的多孔碳/硫复合物材料的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1中制备的添加二硫苏糖醇的多孔碳/硫复合物材料(cmk-dtt/s)以及未添加二硫苏糖醇的多孔碳/硫复合物材料(cmk/s)作为室温钠硫电池正极装配电池在电流密度为0.1ag^-1条件下进行的循环测试。

图3是实施例1中制备的添加二硫苏糖醇的多孔碳/硫复合物材料(cmk-dtt/s)以及未添加二硫苏糖醇的多孔碳/硫复合物材料(cmk/s)作为室温钠硫电池正极装配电池的倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将多孔碳(cmk)与升华硫粉按照质量比2:3进行混合并研磨至其均匀；然后将混合物在安瓿瓶中氩气保护下升温至155℃，保持恒温6h；待自然冷却至室温后，取出灰黑色粉末，即为cmk负载硫的复合材料(cmk/s)。

(2)将制得的cmk/s、石墨烯(n-甲基吡咯烷酮分散液)、pvdf和助剂二硫苏糖醇(dtt)按照质量比7:1:1:1于n-甲基吡咯烷酮中充分混合搅拌至均匀，得到浆液。

(3)将所得浆液涂覆于铝箔表面，于30℃进行真空干燥8h，后进行裁剪得到正极极片；进一步以钠作为负极装配为扣式电池。

所制备的正极材料的形貌如附图1所示。以实施例1制备的添加了二硫苏糖醇的碳硫复合材料作为正极，以钠片作为负极装配为的纽扣电池，静置6小时后在室温下进行电化学性能测试。据图2和图3实验结果所示，以实施例1制得的材料作为室温钠硫电池正极材料使用后，相比未添加助剂的正极材料，本发明的室温钠硫电池的比容量大大增加，循环稳定性及倍率性能大大增强。原因在于助剂二硫苏糖醇的添加可以通过切断二硫键促进了室温钠硫电池放电反应的进行，使得多硫化物溶解和穿梭的概率降低，抑制了“穿梭效应”，与此同时使硫的还原更充分，从而大大提升了硫的利用率，使得电池的电化学性能显著增强。

实施例2

(1)将碳纳米管与升华硫粉按照质量比2:3进行混合并研磨至其均匀；然后将混合物在安瓿瓶中氩气保护下升温至155℃，保持恒温6h；待自然冷却至室温后，取出灰黑色粉末，即为碳纳米管负载硫的复合材料。

(2)将制得的碳纳米管负载硫的复合材料、科琴黑、pvdf和助剂谷胱甘肽按照质量比7:1:1:1于n-甲基吡咯烷酮中充分混合搅拌至均匀，得到浆液。

(3)将所得浆液涂覆于铝箔表面，于60℃进行真空干燥5h，后进行裁剪得到正极极片；进一步以钠作为负极装配为扣式电池。

实施例3

(1)将多孔碳(cmk)与升华硫粉按照质量比2：3进行混合并研磨至其均匀；然后将混合物在安瓿瓶中氩气保护下升温至155℃，保持恒温6h；待自然冷却至室温后，取出灰黑色粉末，即为cmk负载硫的复合材料(cmk/s)。

(2)将制得的cmk/s、石墨烯(n-甲基吡咯烷酮分散液)、pvdf和助剂维生素c按照质量比7:1:1:1于n-甲基吡咯烷酮中充分混合搅拌至均匀。

(3)将所得浆液涂覆于铝箔表面，于60℃进行真空干燥5h，后进行裁剪得到正极极片；进一步以钠作为负极装配为扣式电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。