一种以Zn取代Mn的四元富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，特别是富锂锰基三元正极材料的生产技术领域。

背景技术：

富锂锰基三元正极材料性能较好，具有较高的容量，优良的循环性能与库伦倍率，并且成本较低，安全性好，因此受到广泛关注。目前，富锂锰基正极材料的制备技术日渐成熟，已经被广泛应用在锂离子动力电池中。但其中也存在一些问题，富锂锰基正极材料虽有较高的放电比能量，但此类材料在循环过程中易发生结构坍塌和晶型畸变，晶体结构受到破坏，锂离子的嵌入与迁出受到影响，同时副反应也会加剧导致其充放电性能降低，严重阻碍其发展和应用。

技术实现要素：

为了提升富锂锰基正极材料的稳定性，改善循环过程中晶体结构塌陷的问题，本发明提出一种以zn取代mn的四元富锂锰基正极材料。

本发明的以zn取代mn的四元富锂锰基正极材料的结构通式为：xli2mno3·(1-x)limo2，其中，其中，m由ni、co、mn和zn组成，0＜x＜1。

本发明以zn取代四元富锂锰基正极材料前驱体颗粒形貌相较常规ncm三元正极材料来说，它的表面更加光滑，比表面积增大，结晶度良好。与过渡金属相比，zn原子半径较小，zn取代样品减小层问距，过渡会属层和氧层的键能作用增强。同时zn取代促进了富锂锰基正极材料的晶粒生长，晶化程度提高，导致品粒内部的应力增大，促进了品格共振，为材料提供了更有力的支架，在充放电中，锂离子传输较为稳定，提升了材料的稳定性。

本发明以zn取代四元富锂锰基正极材料放电容量为260mah/g左右，首次充放电效率为70%左右，相比于一般富锂锰基正极材料它的容量降低了30mah/g左右，但是其循环100圈之后，容量保持率可以达到80%左右，有了明显的提升。

本发明另一目的是提出以上正极材料的制备方法。

具体步骤为：

1）将镍盐，钴盐、锰盐和锌盐溶解于去离子水中，得到金属盐水溶液；将碳酸钠溶解于去离子水中，再加入氨水，取得ph值为7～9的沉淀剂溶液；

2）先在反应容器中加入底液，然后将所述金属盐水溶液和所述沉淀剂溶液加入反应容器中进行共沉淀反应；

反应完成后，分离沉淀与上清液，取沉淀洗涤、抽滤、烘干、粉磨，得到前驱体；

3）将所述前驱体与锂盐均匀混合后煅烧，煅烧时先升温至500℃，保温3h，再升温至900℃，保温8h，最后冷却至室温，得到以zn取代mn的四元富锂锰基正极材料。

本发明制备方法中，以碳酸钠为主沉淀剂，以氨水为络合剂，通过在底液中反应，通过用zn取代部分mn，来合成四元富锂锰基正极材料，制备出的前驱体颗粒形貌表面更加光滑，比表面积增大，利于形成晶体结构较为稳定的zn取代mn四元富锂锰基正极材料，有利于li⁺传输，从而提高了电池的性能。与一般方法制备的ncm三元富锂锰基正极材料相比，本发明制得的材料压实不易塌陷，从而能明显提高正极材料的性能。

本发明工艺流程较为简单，操作方便。组装电池测试0.1c下首次放电容量为260mah/g左右，首次充放电效率为70%左右，相比于一般富锂锰基正极材料它的容量降低了30mah/g左右，但是其循环100圈之后，容量保持率可以达到80%左右，有了明显的提升。四元富锂锰基正极材料表面光滑，比表面积增大，结晶度良好，压实不易塌陷，有较高的振实密度，从而有较好的循环性能。

进一步地，本发明所述金属盐水溶液中，金属阳离子的浓度为1mol/l～2mol/l。

所述锰盐、镍盐、钴盐和锌盐的摩尔比为o：y：z：（1-o-y-z），其中0.1＜o≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1，0＜1-o-y-z≤1。过渡金属盐溶液的浓度对富锂锰基正极材料前驱体二次颗粒的平均颗粒尺寸及粒径分布具有很重要的影响。金属盐浓度过低，络合反应不完全；浓度过高，所形成二次颗粒过大。当过渡金属盐溶液的浓度在1mol/l～2mol/l的的范围内，可以促进金属离子与氨的络合反应，对合成球形形貌和具有较窄粒径的前驱体更有利。

所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰；所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌。硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐的过渡金属在常温下都易溶于水，并且在常温下溶液比较稳定，在共沉淀反应中，各部分元素组成较均匀。

所述沉淀剂溶液中碳酸钠浓度为金属盐水溶液中金属阳离子浓度的1/2。碳酸盐的溶解度较低，浓度过高易析出。

反应时，反应体系的温度为40～80℃。不同反应温度制备出前驱体的堆积密度不同，温度升高，晶粒的生长速率提高。但温度太高，反应物分子动能增加过快也不利于稳定晶核的形成。

反应时，反应容器中搅拌速度为200～800r/min，当金属盐水溶液被滴加进入反应盖中的时候，金属离子先与氨络合形成金属络合物，之后再慢慢释放过渡金属离子与碳酸根反应生成大量的一次颗粒产物。之后这些一次颗粒在搅拌的过程中相互碰撞,沿着容器内壁旋转慢慢团聚成为二次颗粒。因此合理的搅拌速率是合成尺寸分布均匀的球形正极材料的必要条件。

反应时，所述金属盐溶液的加入速度为20ml/min～500ml/min，所述沉淀剂溶液的加入速度为20ml/min～500ml/min。要使得ni、co和mn等金属离子以相同的速率一起均匀共沉淀结晶，我们可以通过控制金属盐溶液与沉淀剂的进样速度来达到控制ph值的作用，从而使其均匀共沉淀。同时进样时间对前驱体形貌也有较大影响，前驱体二次颗粒生长的尺寸在达到稳定的数值之前会随着反应时间的增加而增加。

反应时，所述底液为去离子水。

另外，煅烧所需锂盐占比80～120%当材料中过渡金属层富锂较少的情况下，材料过渡金属层中会有空位出现。含有过渡金属层空位的材料在4.5v平台上会有较好的可逆性，其li与mn的有序性较高，但随着充放电循环的进行，li与mn的有序性会在循环中逐步降低，使放电比容量随着循环的继续在一定程度上会有所增加。在富锂较多的的材料中，由于没有ni³⁺来补偿阳离子电位的不足，从而有氧的空缺产生，在首次充电过程中的脱氧的过程有促进的作用,可使材料在首次充电时脱出更多的裡，提高首次充放电容量。

总之，本发明通过控制反应速度、加入的时间，氨水浓度，从而控制颗粒生长，使其大多数颗粒为较为均匀的球形颗粒，表面较为光滑，有较大的比表面积。

附图说明

图1a为常规ncm富锂锰基正极材料的形貌图。

图1b为合成的zn取代mn四元富锂锰基正极材料前驱体的形貌图。

图2为合成的zn取代mn四元富锂锰基正极材料ncmz及常规ncm富锂锰基正极材料作为正极材料所做纽扣电池的首次充放电曲线。

图3为合成的zn取代mn四元富锂锰基正极材料及常规ncm富锂锰基正极材料作为正极材料所做纽扣电池的循环曲线。

具体实施方式

一、前驱体的制备。

1、配制金属盐溶液：

以下镍盐可以采用硫酸镍、硝酸镍或乙酸镍中的任意一种。

以下钴盐为硫酸钴、硝酸钴或乙酸钴中的任意一种。

以下锰盐为硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的任意一种。

以下锌盐为硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌中的任意一种。

将镍盐、钴盐、锰盐和锌盐均匀混合，加入去离子水，配置取得金属阳离子浓度为1～2mol/l的金属盐水溶液。其中，金属盐由镍、钴、锰和锌四种组成，金属盐水溶液中镍、钴、锰和锌四种离子的摩尔数分别为o、y、z和1-o-y-z，且：0.1＜o≤1，0.1≤y≤1，0.1≤z≤1，0＜1-o-y-z≤1。

本实施方式中采用硫酸盐配置混合金属盐水溶液。分别称取：六水合硫酸镍43.8g、七水合硫酸钴46.83g、一水合硫酸锰84.5g和七水合硫酸锌47.9g，配置得到浓度为2mol/l的金属盐水溶液。

2、配置沉淀剂溶液：

称取碳酸钠106g，加入1000ml去离子水中，配置取得1mol/l（碳酸钠浓度为金属盐水溶液中金属阳离子浓度的1/2）的碳酸钠水溶液；然后再加入20ml氨水，取得ph值为7至9的沉淀剂溶液。

3、制备过程：

反应过程中，采用40～60℃水浴加热。

以1500ml去离子水为底液，加入反应釜中。

反应釜中温度上升至40～60℃后，开始搅拌，将上述金属盐水溶液与沉淀剂溶液缓慢滴加在底液中，进行碳酸盐共沉淀反应。

反应过程中，搅拌速度为260～500r/min。

金属盐水溶液与沉淀剂溶液滴加速度可保持一致，大致为每秒2～3滴，进样时间为4～6个小时。

以上滴加完后，在反应釜中继续搅拌陈化2～5h。

放料，经静置沉降，分离上清液与下层沉淀。

取下层沉淀以去离子水清洗3～5次后，抽滤，去除液相后放入电热鼓风干燥箱中，以70～80℃温度进行干燥，然后粉磨，即得前驱体。

二、以zn取代mn四元富锂锰基正极材料的制备。

将10g前驱体与4.56g（97%）碳酸锂均匀混合，放入坩埚，在马弗炉中煅烧。

煅烧温度：先升温至500℃，保温3h，再升温至900℃，保温8h，最后随炉冷却至室温，得到以zn取代mn四元富锂锰基正极材料8g，其具体的化学式如下：0.5li2mno3•0.5li（ni1/3co1/3zn1/3）o2。

三、性能测试及结果：

1、采用组装纽扣电池来对材料进行充放电性能的测试。

将制备的以zn取代mn四元富锂锰基正极材料、粘结剂、导电炭黑按质量比为8∶1∶1的比例混合均匀，然后滴加适量1-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，均匀涂布在铝箔上，厚度约为5mg/cm³，放入烘箱烘干后，冲片作正极。

以锂片作为负极，在充满氩气的手套箱内装配电池，进行测试。

2、sem分析。

图1a和图1b分别为常规ncm富锂锰基正极材料和合成的zn取代mn四元富锂锰基正极材料前驱体的形貌图，从图中可以看出，两种材料均为球形，但常规ncm颗粒表面较为光滑。zn取代mn正极材料ncmz表面更为粗糙，有结晶状覆盖，且其颗粒大小相对常规ncm直径更宽。

3、电化学性能分析。

由图2的zn取代mn四元富锂锰基正极材料ncmz及常规ncm富锂锰基正极材料的首次充放电曲线可见：zn取代后材料的首次放电容量有明显降低，由常规ncm的287mah/g降至262mah/g，但其库伦效率为由73%提升至88.3%，显著提高。这是由于zn取代提升了材料的结晶度，降低首次充放电过程中的不可逆容量损耗，从而提升了材料的库伦效率。

图3的zn取代mn四元富锂锰基正极材料及常规ncm富锂锰基正极材料的循环性能曲线可见：在0.5c下zn取代mn四元富锂锰基正极材料ncmz的循环稳定性明显优于常规ncm富锂锰基正极材料。在前25圈循环中，ncm材料的放电容量高于zn取代材料，但在25圈之后，zn取代材料容量下降趋势明显减缓，100圈之后容量保持率可达到82%左右，相比于常规ncm富锂锰基正极材料较差的循环性能提升了15%左右。这是由于zn取代八面体间隙中的过渡金属原子提高了材料的热稳定性与结构稳定性，降低了离子转移阻抗。