一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法与流程

本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域，具体是指一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术：

自1997年j.b.goodnough[j.electrochem.soc.，144(1997)1188]研究组率先合成了橄榄石型lifepo4并将其用作锂离子电池正极材料以来，lifepo4因其结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等优点而被认为是未来理想的锂离子动力电池正极材料。

然而，lifepo4较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。目前主要提高导电率的改性方法有添加导电剂、粒径控制、离子掺杂等。

针对于此，中国发明专利申请cn102024951a公开一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该氟离子掺杂的磷酸铁锂粉体材料化学式为life(po4)1-xf3x/c，其中0＜x＜0.2。制备方式有预烧结前加入氟化物直接混烧和预烧结后加入氟化物煅烧两种。即将锂盐、铁盐、磷酸盐与氟化物混合，加入碳源，一次混料，预烧结，煅烧；或者先将锂盐、铁盐和磷酸盐混合加入碳源，混料、预烧结后，再与氟化物混料，煅烧，即得到氟离子掺杂的磷酸铁锂材料。该发明采用较低温的固相法合成氟离子掺杂的磷酸铁锂材料，用其制备的电极材料具有优异的电化学性能和倍率充放电性能，工艺简单、能耗较低、原材料成本低，所得材料的电化学性能好、倍率充放电性能优异，便于工业化大生产。

但是，在实际控制过程中，该方法存在以下限制：如采用固相法合成烧结温度高达450～650℃，能耗高，氟离子散失严重，也无法进行形貌控制；如碳源添加的方式均为在原料中直接添加固体碳源，增加混合的难度，影响混合的均匀性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，具有能耗低、振实密度高、混合均匀、改性效果好和电化学性能优异的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)∶po4^3-∶f^-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中x为0.01至0.2，同时加入水溶性碳源和水溶性助剂，搅拌使其溶解得到前驱体混合溶液；

s2、凝胶化处理：把步骤s1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50～100℃，得到粘稠状的前驱体凝胶；

s3、自蔓燃处理：将步骤s2的前驱体凝胶加热至200-300℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s4、球磨处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物转移到球磨罐中，加入溶解有氟化锂、二草酸硼酸锂的球磨助剂，高速球磨混合2～8小时，分离磨球，得到混合浆料；

s5、低温烧结处理：把步骤s4所得的混合浆料置于氮气或氩气气氛中以1～5℃/min的升温速率升温至200～450℃进行烧结，保温2～14小时，冷却到室温，即可得到最终的产品。

进一步地，所述可溶性铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和/或柠檬酸铁。

进一步地，所述可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。

进一步地，所述可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。

进一步地，所述可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。

进一步地，所述水溶性碳源为柠檬酸和/或甘氨酸，所述水溶性碳源的加入量为li⁺摩尔数的0.2～0.6倍。

进一步地，所述水溶性助剂为硝酸铵，所述水溶性助剂的加入量为li⁺摩尔数的0.01～0.05倍。

进一步地，所述球磨助剂为乙醇、丙醇和/或丙酮中的一种或两种以上，所述球磨助剂的加入量与燃烧产物的质量配比为0.5～0.8:1。

进一步地，所述氟化铵在球磨助剂的加入量为30～60g/l,所述二草酸硼酸锂在球磨助剂的加入量为30～60g/l。

进一步地，前驱体混合溶液中，no3^-与ch3coo^-的摩尔比为0.5～1.5：1。

本发明一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，具有如下的有益效果：

第一、能耗低，通过采用自蔓燃方法制备燃烧产物后进行低温烧结的方式代替传统的预烧结后高温烧结的方式，有效节省能耗，而且烧结温度低有效避免了氟离子的散失，保证了材料的电化学性能；

第二、振实密度高，一般燃烧产物比较疏松，得到粒径为纳米级别的一次颗粒，，本发明通过对燃烧产品进行球磨处理、低温烧结处理得到二次颗粒，对最终产物的表面形貌进行控制，有效提高了最终产品的振实密度；

第三、混合均匀，通过采用水溶性碳源的方式，水溶性碳源既在凝胶体系中得到有效分散，而且在自蔓燃燃烧中作为燃料，加速自蔓燃燃烧反应的进程；

第四、改性效果效果好，本发明除在原料中加入氟化物进行掺杂改性外，还在球磨处理中通过氟化锂在球磨处理中进行表面包覆，低温烧结后既实现二烧补锂，也实现了二次补氟，二草酸硼酸锂的引入在低温烧结既二烧补锂又实现碳膜的二次包覆；

第五、电化学性能优异，自蔓燃反应得到的粒径小，锂离子扩散路径短，利于锂离子的脱嵌，具有优异的电化学性能。

附图说明

附图1为为本发明实施例1～4的xrd图谱；

附图2为为本发明实施例1～4的sem图和edx图谱。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明公开了一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)∶po4^3-∶f^-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中x为0.01至0.2，同时加入水溶性碳源和水溶性助剂，搅拌使其溶解得到前驱体混合溶液；

s2、凝胶化处理：把步骤s1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50～100℃，得到粘稠状的前驱体凝胶；

s3、自蔓燃处理：将步骤s2的前驱体凝胶加热至200-300℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s4、球磨处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物转移到球磨罐中，加入溶解有氟化锂、二草酸硼酸锂的球磨助剂，高速球磨混合2～8小时，分离磨球，得到混合浆料；

s5、低温烧结处理：把步骤s4所得的混合浆料置于氮气或氩气气氛中以1～5℃/min的升温速率升温至200～450℃进行烧结，保温2～14小时，冷却到室温，即可得到最终的产品。

进一步地，所述可溶性铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和/或柠檬酸铁。

进一步地，所述可溶性氟化物为氟化锂和/或氟化铵。

进一步地，所述可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。

进一步地，所述可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。

进一步地，所述水溶性碳源为柠檬酸和/或甘氨酸，所述水溶性碳源的加入量为li⁺摩尔数的0.2～0.6倍。

进一步地，所述水溶性助剂为硝酸铵，所述水溶性助剂的加入量为li⁺摩尔数的0.01～0.05倍。

进一步地，所述球磨助剂为乙醇、丙醇和/或丙酮中的一种或两种以上，所述球磨助剂的加入量与燃烧产物的质量配比为0.5～0.8:1。

进一步地，所述氟化铵在球磨助剂的加入量为30～60g/l,所述二草酸硼酸锂在球磨助剂的加入量为30～60g/l。

进一步地，前驱体混合溶液中，no3^-与ch3coo^-的摩尔比为0.5～1.5：1。

实施例1

本发明公开了一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)∶po4^3-∶f^-＝1.05∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中x为0.1，同时加入水溶性碳源和水溶性助剂，搅拌使其溶解得到前驱体混合溶液；

s2、凝胶化处理：把步骤s1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50℃，得到粘稠状的前驱体凝胶；

s3、自蔓燃处理：将步骤s2的前驱体凝胶加热至300℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s4、球磨处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物转移到球磨罐中，加入溶解有氟化锂、二草酸硼酸锂的球磨助剂，高速球磨混合5小时，分离磨球，得到混合浆料；

s5、低温烧结处理：把步骤s4所得的混合浆料置于氮气或氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温8小时，冷却到室温，即可得到最终的产品。

在本实施例中，所述可溶性铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁。所述可溶性氟化物为氟化锂。所述可溶性磷源为磷酸。所述可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂。所述水溶性碳源为柠檬酸，所述水溶性碳源的加入量为li⁺摩尔数的0.6倍。所述水溶性助剂为硝酸铵，所述水溶性助剂的加入量为li⁺摩尔数的0.3倍。所述球磨助剂为乙醇，所述球磨助剂的加入量与燃烧产物的质量配比为0.5:1。所述氟化铵在球磨助剂的加入量为60g/l,所述二草酸硼酸锂在球磨助剂的加入量为45g/l。前驱体混合溶液中，no3^-与ch3coo^-的摩尔比为0.5：1。

实施例2

本发明公开了一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)∶po4^3-∶f^-＝1.01∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中x为0.01,，同时加入水溶性碳源和水溶性助剂，搅拌使其溶解得到前驱体混合溶液；

s2、凝胶化处理：把步骤s1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在100℃，得到粘稠状的前驱体凝胶；

s3、自蔓燃处理：将步骤s2的前驱体凝胶加热至250℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s4、球磨处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物转移到球磨罐中，加入溶解有氟化锂、二草酸硼酸锂的球磨助剂，高速球磨混合2小时，分离磨球，得到混合浆料；

s5、低温烧结处理：把步骤s4所得的混合浆料置于氮气或氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至350℃进行烧结，保温2小时，冷却到室温，即可得到最终的产品。

在本实施例中，所述可溶性铁源为醋酸亚铁、硝酸铁和柠檬酸铁。所述可溶性氟化物为氟化锂和氟化铵。所述可溶性磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。所述可溶性锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂。所述水溶性碳源为柠檬酸和甘氨酸，所述水溶性碳源的加入量为li⁺摩尔数的0.4倍。所述水溶性助剂为硝酸铵，所述水溶性助剂的加入量为li⁺摩尔数的0.01倍。所述球磨助剂为乙醇、丙醇和丙酮，所述球磨助剂的加入量与燃烧产物的质量配比为0.8:1。所述氟化铵在球磨助剂的加入量为40g/l,所述二草酸硼酸锂在球磨助剂的加入量为30g/l。前驱体混合溶液中，no3^-与ch3coo^-的摩尔比为1.5：1。

实施例3

本发明公开了一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)∶po4^3-∶f^-＝0.97∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中x为0.2，同时加入水溶性碳源和水溶性助剂，搅拌使其溶解得到前驱体混合溶液；

s2、凝胶化处理：把步骤s1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在80℃，得到粘稠状的前驱体凝胶；

s3、自蔓燃处理：将步骤s2的前驱体凝胶加热至200℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s4、球磨处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物转移到球磨罐中，加入溶解有氟化锂、二草酸硼酸锂的球磨助剂，高速球磨混合8小时，分离磨球，得到混合浆料；

s5、低温烧结处理：把步骤s4所得的混合浆料置于氮气或氩气气氛中以3℃/min的升温速率升温至200℃进行烧结，保温14小时，冷却到室温，即可得到最终的产品。

在本实施例中，所述可溶性铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和柠檬酸铁。所述可溶性氟化物为或氟化铵。所述可溶性磷源为磷酸二氢铵。所述可溶性锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂。所述水溶性碳源为甘氨酸，所述水溶性碳源的加入量为li⁺摩尔数的0.2倍。所述水溶性助剂为硝酸铵，所述水溶性助剂的加入量为li⁺摩尔数的0.05倍。所述球磨助剂为乙醇，所述球磨助剂的加入量与燃烧产物的质量配比为0.7:1。所述氟化铵在球磨助剂的加入量为30g/l,所述二草酸硼酸锂在球磨助剂的加入量为60g/l。前驱体混合溶液中，no3^-与ch3coo^-的摩尔比为1：1。

实施例4

本发明公开了一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将可溶性锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)∶po4^3-∶f^-＝0.99∶1∶1-x∶3x溶于去离子水中，其中x为0.05，同时加入水溶性碳源和水溶性助剂，搅拌使其溶解得到前驱体混合溶液；

s2、凝胶化处理：把步骤s1所得的前驱体混合溶液进行油浴加热，加热温度控制在50～100℃，得到粘稠状的前驱体凝胶；

s3、自蔓燃处理：将步骤s2的前驱体凝胶加热至280℃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s4、球磨处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物转移到球磨罐中，加入溶解有氟化锂、二草酸硼酸锂的球磨助剂，高速球磨混合5小时，分离磨球，得到混合浆料；

s5、低温烧结处理：把步骤s4所得的混合浆料置于氮气或氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温7小时，冷却到室温，即可得到最终的产品。

在本实施例中，所述可溶性铁源为醋酸亚铁、硝酸铁。所述可溶性氟化物为氟化锂和氟化铵。所述可溶性磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。所述可溶性锂源为酸锂、醋酸锂、硝酸锂。所述水溶性碳源为柠檬酸和甘氨酸，所述水溶性碳源的加入量为li⁺摩尔数的0.5倍。所述水溶性助剂为硝酸铵，所述水溶性助剂的加入量为li⁺摩尔数的0.04倍。所述球磨助剂为乙醇、丙醇，所述球磨助剂的加入量与燃烧产物的质量配比为0.6:1。所述氟化铵在球磨助剂的加入量为38g/l,所述二草酸硼酸锂在球磨助剂的加入量为50g/l。前驱体混合溶液中，no3^-与ch3coo^-的摩尔比为0.9：1。

为了验证本发明样品的性能，以现有技术cn102024951a的实施例1作为对比例，同时对实施例1～4的材料组装2016纽扣电池，在2.75-4.3v放电区间下测试，其电化学性能如下表1所示：

表1、性能测试结果

由上表可以看到，氟离子掺杂后的lfp在比容量、倍率性能和循环性能具有明显的提升。从图1的xrd图可以看到，氟离子的掺杂，不会引起lfp晶型的改变，橄榄石结构有效保证了其安全性优势，结构的稳定性也使其循环性能得以保证；从图2的sem图谱可以看到，制备得到的lfp粒径为纳米/微米级别，有效提升其电化学性能；edx图谱表征结果看到，氟离子有效掺入lfp材料中，提升了材料的电性能。

上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。