一种固体氧化物燃料电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种燃料电池及其制备方法，尤其是一种固体氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术：

在最近几十年中，随着工业化石燃料的大量消耗，全球环境恶化现象日益加深，从而固体氧化物燃料电池作为一种清洁无污染的新能源受到研究者越来越广泛的关注，然而固体氧化物燃料电池的制备过程中需要进行1380℃以上(1400℃左右)的高温共烧，从而导致电池阳极/电解质/阻挡层/阴极之间材料相互扩散，界面电阻较大。

目前市场流通的固体氧化物燃料电池多以镍-陶瓷基复合材料作为燃料电池的阳极积流层及反应活性层，ysz为电解质，lsm/lscf等钙钛矿阴极材料与具有离子电导的陶瓷复合基作为燃料电池的阴极积流层及反应活性层，同时由于阴极与电解质之间会发生化学反应，因此通常在二者之间会加以氧化铈为主的掺杂材料作为阻挡化学反应的阻挡层。比较成熟的制备方法是将各电池层流延成薄膜态，依次叠放压合后通过高温共烧制得固体氧化物燃料电池，但是在共烧过程中各电池层界面处会因材料相互扩散发生烧结固溶反应，导致电池的界面电阻较大。

mosbahferkhi等人在jsolidstateelectrochem，(2016)20:911–920中提到使用la2-xcuxnio4±δ(0.01≤x≤0.1)与la4ni3o10混合作sofc阴极，通过调整x值来改善电池阴极侧面电阻。qingjunzhou等人在journalofalloysandcompounds，627(2015)320–323一文中提到使用bi、nb掺杂bacoo3-x得到babi0.05co0.8nb0.15o3-x(bbcn)作阴极，然后以lsgm作电解质，从而使电池的面电阻下降到0.073ω·cm²。j.a.cebollero等人在journalofpowersources，360(2017)336-344一文中提到使用脉冲激光束修饰电池电解质表面，以增加电解质/电极的接触面积，并以此技术制备了lsm-ysz/ysz/lsm-ysz的对称模型电池来表征电池阻抗的下降，结果显示电池极化阻抗下降了30％以上。屠恒勇等人在申请号为201410476214.6的专利中提到使用丝网印刷的方法将阴极阻挡层材料沉积到半电池电解质的表面，然后在真空气氛下进行1000-1200℃的烧结，避免阴极材料与电解质材料高温下过度扩散。m·r·沃茨等人在申请号为200980145813.7的专利中提到在电解质材料侧施加氧化铈层并进行高温加热形成混合相层，然后利用机械刮削或打磨等方式将过量未反应的氧化铈层移除，从而减少电解质/阴极界面因材料扩散形成的绝缘相。

但是上述技术都存在以下问题：1)制备方法繁琐且存在局限性；2)没有从根本上解决固体氧化燃料电池的高温共烧带来的界面材料相互扩散问题，从而导致界面反应充分，降低界面电阻效果不显著。导致上述问题的原因为：1)尝试通过将制备半电池的高温共烧过程拆分开，以达到减少电解质/阻挡层材料界面过度扩散的目的，但界面反应不仅仅存在于电解质/阻挡层，阳极/电解质界面、阻挡层/阴极等界面同样存在界面材料扩散导致的界面电阻问题；2)制备半电池过程中多次进行高温烧结，阳极存在多次烧结甚至过烧问题，极大的影响了电池阳极侧的微观结构及电池性能；3)丝网印刷、机械打磨等技术均存在一定的局限性，所引入的厚度不均、针孔、划伤等问题对电池后续使用性能有着不可评估的风险。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术不足之处的同时并提供一种新固体氧化物燃料电池的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池自下向上依次包括阳极层、电解质层、阻挡层、阴极层，所述阳极层、电解质层、阻挡层各层之间界限分明、扩散范围小。

由于传统高温共烧电池在阳极/电解质、电解质/阻挡层间存在界面反应造成元素固溶扩散现象，导致电池界面电阻较大，而本技术方案通过避免高温共烧过程来减少各层之间界面反应，减少元素扩散界限，降低界面电阻。

优选地，所述阻挡层与电解质层元素扩散界限为0-1.0μm。

更优选地，所述阻挡层与电解质层元素扩散界限为0-0.5μm。

本发明固体氧化物燃料电池，各层之间基本不发生反应，也没有固溶现象，保证电池的可靠性以及各层之间的界面结合力；通过减弱电池各层之间的界面材料扩散问题，从而降低电池的界面电阻。

本申请电池各层之间的界面材料扩散小，电池的界面电阻小，且各层之间的结合力高。

优选地，所述阳极层、电解质层、阻挡层均为致密的薄膜，在扫描电镜下放大2k倍无肉眼可见的孔洞。

本申请采用液相前驱体沉积方法或真空镀膜方法制得电池各层材料，均为致密的薄膜，在制备过程中各层之间基本不发生反应，也没有固溶现象，保证了电池的可靠性和各层之间的界面结合力。

优选地，所述阳极层的材料为nio与陶瓷相的混合物；所述陶瓷相为氧化钐掺杂氧化锆、氧化钇掺杂氧化锆、氧化铋掺杂氧化锆、氧化钪掺杂氧化锆中的至少一种。

优选地，所述电解质层的材料为氧化钪掺杂氧化锆、氧化钇掺杂氧化锆、氧化铈掺杂氧化锆中的至少一种。

优选地，所述阻挡层的材料为氧化钐掺杂氧化铈、氧化钆掺杂氧化铈中的至少一种。

同时，本发明还公开一种所述的固体氧化物燃料电池的制备方法，采用液相前驱体沉积方法或真空镀膜方法，将阳极层、电解质层、阻挡层依次进行沉积，得到所述固体氧化物燃料电池。

优选地，所述阳极层、电解质层的沉积厚度为5-50μm，所述阻挡层的沉积厚度为0.3-5μm。

优选地，所述液相前驱体沉积方法包括静电或加压雾化沉积、火焰喷涂沉积、超声喷雾法、喷雾热解法、电热沉积、自悬浸涂中的至少一种；所述真空镀膜方法包括pvd、cvd中的至少一种。本申请所述方法的具体工艺参数及过程，本领域技术人员可根据实际需要进行具体选择。

更优选地，所述pvd包括真空蒸镀、溅射、pld(脉冲激光沉积)、ald(原子层沉积)中的至少一种。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的固体氧化物燃料电池的制备工艺简单，选择较为广泛，可采用多种沉积技术，如静电或加压雾化沉积、火焰喷涂沉积、超声喷雾法、喷雾热解法、电热沉积、自悬浸涂、真空蒸镀、溅射、pld(脉冲激光沉积)、ald(原子层沉积)、cvd等；

(2)利用液相前驱体沉积方法或真空镀膜方法将阳极/电解质/阻挡层材料沉积一定厚度到陶瓷基体表面，通过降低共烧温度，避免半电池制备过程中的高温材料相互扩散，从而减弱了界面反应，将界面电阻降低40％以上，电池各层在沉积以后，于-80～200℃之间进行循环热冲击，各层之间没有产生分层现象；

(3)本发明的固体氧化物燃料电池界面电阻低，从而提高了电池在长期运行下的输出稳定性；

(4)通过调整优化材料雾化-沉积的工艺，实现电池各层界面结合紧密及电池致密性的进一步提升；

(5)采用本发明的固体氧化物燃料电池的制备方法，可以防止由于电池各层烧结收缩不一致而导致的电池翘曲问题，从而提高电池的平整度，同时避免由于压烧而导致的机械强度降低等问题；

(6)本发明适用于多种固体氧化物燃料电池应用领域，如便携式电源、分散电源等。

附图说明

图1为传统高温烧结电池界面元素迁移情况图；

图2为本发明实例固体氧化物燃料电池界面元素迁移情况图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所述固体氧化物燃料电池的一种实施例，本实施例所述固体氧化物燃料电池自下向上依次包括阳极层、电解质层、阻挡层、阴极层，所述各层之间界限分明、扩散范围小；所述阳极层、电解质层、阻挡层均为致密的薄膜；所述阳极层、电解质层、阻挡层在扫描电镜下放大2k倍无肉眼可见的孔洞；所述阻挡层与电解质层元素扩散界限为0-1.0μm；优选地，所述阻挡层与电解质层元素扩散界限为0-0.5μm。

实施例1

(1)支撑体制备。本实施例采用40％nio及50％的3ysz以及10％的石墨进行球磨分散，无水乙醇为溶剂，溶剂与粉体的质量比为1.2：1；采用pvb作为高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10％，通过流延成型制备得到支撑体膜片，厚度为250μm；

(2)沉积阳极层。阳极层材料为40％nio和60％8ysz粉体的混合物，将阳极层材料在1400℃烧结成靶材，采用真空溅射沉积阳极厚度为10μm；

(3)沉积电解质层。电解质层材料为8ysz，将电解质层材料在1400℃烧结成靶材，采用真空溅射沉积电解质厚度为10μm；

(4)沉积阻挡层。阻挡层材料为氧化钆掺杂氧化铈，将阻挡层材料先1300℃高温烧结成靶材，采用真空溅射沉积阻挡层厚度为0.5μm；

(5)沉积阴极层并烧制。阴极层材料为镧锶钴铁和氧化钆掺杂氧化铈混合物，质量比为1.2:1，采用丝网印刷制备阴极层厚度为25μm，在1100℃下烧制获得固体氧化物燃料电池。在750℃下经过电化学阻抗谱测试得到本电池的欧姆电阻为0.063ω·cm²。

实施例2

(1)支撑体制备。其制备方法与上述实施例2一致；

(2)阳极层制备。以nio和8ysz比为35：65混合，以无水乙醇为溶剂，与粉体比例为1.2:1，加入粉体总量10％的pvb球磨后进行流延，流延厚度为15μm；

(3)电解质层制备。电解质层材料为8ysz，制备方法与步骤(2)一致，通过流延成型方式制备厚度为15μm的电解质膜带；

(4)叠层共烧。将支撑体、阳极、电解质膜带叠层，经过1400℃烧结2小时后得到电池素坯；

(5)阻挡层制备。阻挡层粉体为氧化钆掺杂氧化铈，在1300℃下烧成靶材，通过真空溅射将粉体沉积至上述素坯电解质层上，沉积厚度为0.5μm；

(6)阴极层制备。阴极材料为镧锶钴铁和氧化钆掺杂氧化铈的混合物，其质量比为1.2:1，通过丝网印刷方式将阴极浆料印刷至阻挡层上，印刷厚度为25μm，经过1100℃烧结得到所述固体氧化物燃料电池。在750℃下经过电化学阻抗谱测试得到本电池的欧姆电阻为0.059ω·cm²。

实施例3

(1)支撑体制备。其制备方法与上述实施例2一致；

(2)阳极层制备。以nio和8ysz比为35：65混合，以无水乙醇为溶剂，与粉体比例为1.2:1，加入粉体总量10％的pvb球磨后进行流延，流延厚度为15μm；

(3)电解质层制备。电解质层材料为8ysz，制备方法与步骤(2)一致，通过流延成型方式制备厚度为15μm的电解质膜带；

(4)叠层共烧。将支撑体、阳极、电解质膜带叠层，经过1400℃烧结2小时后得到电池素坯；

(5)阻挡层制备。以水为溶剂，通过配制一定比例的铈盐溶液和钆盐溶液制备得到gdc前驱体溶液，经过喷雾热解法将溶液雾化沉积在上述素坯电解质层上，沉积厚度为0.5μm。

(6)阴极层制备并烧制。阴极材料为镧锶钴铁和氧化钆掺杂氧化铈的混合物，其质量比为1.2:1，通过丝网印刷方式将阴极浆料印刷至阻挡层上，经过1100℃烧结得到所述固体氧化物燃料电池。在750℃下经过电化学阻抗谱测试得到本电池的欧姆电阻为0.062ω·cm²。

对比例

采用传统高温烧结方式的电池制备过程及性能如下所示：

(1)支撑体制备。采用40％nio及50％的3ysz以及10％的石墨进行球磨分散，无水乙醇为溶剂，溶剂与粉体的质量比为1.2：1；采用pvb作为高分子粘接剂，其添加量约为前述所添加粉料总质量的10％，通过流延成型制备得到支撑体膜片，厚度为250μm；

(2)阳极层制备。以nio和8ysz比为40：60混合，以无水乙醇为溶剂，与粉体比例为1.2:1，加入粉体总量10％的pvb球磨后进行流延，流延厚度为15μm；

(3)电解质层制备。电解质层材料为8ysz，制备方法与步骤(2)一致，通过流延成型方式制备厚度为15μm的电解质膜带；

(4)阻挡层制备。阻挡层材料为氧化钆掺杂氧化铈，以无水乙醇为溶剂，与粉体比例为1.2:1，加入粉体总量10％的pvb球磨后进行流延，得到阻挡层膜片，厚度为2μm。

(5)叠层共烧。将支撑体、阳极、电解质、阻挡层膜带依次叠层，经过1400℃烧结2小时后得到电池素坯；

(6)阴极层制备。阴极材料为镧锶钴铁和氧化钆掺杂氧化铈的混合物，其质量比为1.2:1，通过丝网印刷方式将阴极浆料印刷至阻挡层上，印刷厚度为25μm，经过1100℃烧结得到所述固体氧化物燃料电池。在750℃下经过电化学阻抗谱测试电池的欧姆电阻为0.11ω·cm²。

本申请上述实施例所得固体氧化物燃料电池的界面电阻及扩散界限比较如表1所示：

表1界面电阻及扩散界限比较

由表1可以看出，由于传统高温共烧电池在阳极/电解质、电解质/阻挡层间存在界面反应造成元素固溶扩散现象，导致电池界面电阻较大，而本技术方案通过避免高温共烧过程来减少各层之间界面反应，减少元素扩散界限，降低界面电阻，同时能够保证各层之间良好的结合力。

此外，本申请利用液相前驱体沉积方法或真空镀膜方法将阻挡层材料沉积一定厚度到陶瓷基体表面，通过降低共烧温度，从而避免制备半电池过程中的高温材料相互扩散，减弱了界面反应，将界面电阻降低40％以上，电池各层在沉积以后，于-80～200℃之间进行循环热冲击，各层之间没有产生分层现象；通过调整优化材料雾化-沉积的工艺，实现电池各层界面结合紧密及电池致密性的进一步提升。

从附图1和附图2的对比也可以看出，采用本发明方式所制备电池与传统高温共烧电池相比，各层之间结合良好，界限分明，电解质与阻挡层间基本没有发生元素扩散现象，从而大大降低电池界面电阻。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。