二次电池以及二次电池的制造方法与流程

本申请公开二次电池以及二次电池的制造方法等。

背景技术：

已知使用具有一面、另一面及侧面并且具有从一面向另一面贯通的多个贯通孔的电极的二次电池。例如，在专利文献1中公开了在包括碳质蜂窝构造体的外表面的单元的隔壁表面粘附氮化钛膜，得到锂离子二次电池的电极用蜂窝构造集电体。另外，作为外观上相似的构造，在专利文献2中公开了具有蜂窝形状的网眼构造的负极活性物质层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-126736号公报

专利文献2：日本专利第5511604号公报

技术实现要素：

本发明人针对具有一面、另一面及侧面并且具有从一面向另一面贯通的多个贯通孔的第1电极，在该贯通孔的内壁层叠间隔体层以及第2电极来构成二次电池(图9的(a))。一般认为通过采用该结构，能够实现集电体体积的削减、电极间距离的接近化、集电构造的简化等，能够设为具有高容量及高的输入输出特性的二次电池。在二次电池中采用这样的结构的情况下，能够在贯通孔的开口面侧(第1电极的一面侧和/或另一面侧)得到第2电极的集电。在该情况下，为了稳定的集电，如图9的(b)所示，不仅在贯通孔的内部，而且在贯通孔的开口面侧也设置间隔体层，在该间隔体层的表面上，从贯通孔的内部到贯通孔的开口面侧连续地设置第2电极即可。另一方面，根据本发明人的新的见解，在采用图9的(b)所示的结构的情况下，产生存在作为二次电池的循环特性降低的风险的新的课题。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种二次电池，具备：第1电极，具有一面、另一面及侧面并且具有从所述一面向所述另一面贯通的多个贯通孔；第1间隔体层，层叠于所述第1电极的所述贯通孔的内壁；第2间隔体层，层叠于所述第1电极的所述一面及所述另一面中的至少一方；以及第2电极，层叠于所述第1间隔体层及所述第2间隔体层的表面中的和与所述第1电极接触的表面相反的一侧的表面，并且从所述第1间隔体层的表面到所述第2间隔体层的表面连续地存在，所述第2间隔体层的载流子离子传导率小于所述第1间隔体层的载流子离子传导率。

在本公开的二次电池中，也可以是所述第1间隔体层包含微粒子和结合所述微粒子的粘合剂。

在本公开的二次电池中，也可以是所述第2间隔体层包含从聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚丙烯酸中选择的至少1种。

在本公开的二次电池中，也可以具备：第1集电体，设置于所述第1电极的所述侧面；以及第2集电体，设置于在所述第1电极的所述一面侧或者所述另一面侧存在的所述第2电极的表面。

在本公开的二次电池中，也可以具备包含所述载流子离子的电解液。

在本公开的二次电池中，也可以是所述载流子离子是锂离子。

本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开一种二次电池的制造方法，具备：第1工序，制作具有一面、另一面及侧面并且具有从所述一面向所述另一面贯通的多个贯通孔的第1电极；第2工序，在所述第1电极的所述贯通孔的内壁层叠第1间隔体层；第3工序，在所述第1电极的所述一面及所述另一面中的至少一方层叠第2间隔体层；以及第4工序，在所述第1间隔体层及所述第2间隔体层的表面中的、和与所述第1电极接触的表面相反的一侧的表面，从所述第1间隔体层的表面到所述第2间隔体层的表面连续地层叠第2电极，在所述第3工序中，作为所述第2间隔体层，采用载流子离子传导率比所述第1间隔体层小的间隔体层。

在本公开的制造方法中，可以是在所述第3工序中，使构成第2间隔体层的材料电沉积在所述第1电极的所述一面以及所述另一面中的至少一方或者向所述第1电极的所述一面以及所述另一面中的至少一方转印构成第2间隔体层的材料。

本公开的二次电池容易在第1电极和第2电极之间取得容量平衡，充放电时的循环特性优良。

附图说明

图1是用于说明二次电池100的结构的概略图。

图2是用于说明第1电极10的结构的概略图。

图3是用于说明第1间隔体层20a的结构的概略图。

图4是用于说明第2间隔体层20b的结构的概略图。

图5是用于说明第2电极30的结构的概略图。

图6是用于说明二次电池200的结构的概略图。

图7是用于说明二次电池300的结构的概略图。

图8是用于说明二次电池的制造方法s10的图。

图9是用于说明本发明人构想的二次电池的结构的概略图。

图10是用于说明课题发生的机理、本公开的技术所起到的效果的概略图。

(符号说明)

10：第1电极；20a：第1间隔体层；20b：第2间隔体层；30：第2电极；40：第1集电体；50：第2集电体；100、200、300：二次电池。

具体实施方式

1.二次电池100

图1概略地示出二次电池100的结构。图1的(a)是概略地示出二次电池100的外观的立体图，图1的(b)是概略地示出图1的(a)中的ib-ib剖面的结构的图。另外，图2概略地示出在二次电池100中具备的第1电极10的结构。图2的(a)是概略地示出第1电极10的外观的立体图，图2的(b)是概略地示出从一面10a侧观察第1电极10时的形状的顶视图，图2的(c)是概略地示出图2的(a)中的iic-iic剖面的结构的图。另外，图3概略地示出层叠于第1电极10的表面的第1间隔体层20a的结构。图3的(a)是概略地示出外观的立体图，图3的(b)是概略地示出从一面10a侧观察时的形状的顶视图，图3的(c)是概略地示出图3的(a)中的iiic-iiic剖面的结构的图。另外，图4概略地示出层叠于第1电极10的表面的第2间隔体层20b的结构。图4的(a)是概略地示出外观的立体图，图4的(b)是概略地示出从一面10a侧观察时的形状的顶视图，图4的(c)是概略地示出图4的(a)中的ivc-ivc剖面的结构的图。进而，图5概略地示出层叠于第1间隔体层20a以及第2间隔体层20b的表面的第2电极30的结构。图5的(a)是概略地示出外观的立体图，图5的(b)是概略地示出从一面10a侧观察时的形状的顶视图，图5的(c)是概略地示出图5的(a)中的vc-vc剖面的结构的图。

如图1～图5所示，二次电池100具备：第1电极10，具有一面10a、另一面10b及侧面10c并且具有从一面10a向另一面10b贯通的多个贯通孔10d；第1间隔体层20a，层叠于第1电极10的贯通孔10d的内壁；第2间隔体层20b，层叠于第1电极10的一面10a及另一面10b中的至少一方；以及第2电极30，层叠于第1间隔体层20a及第2间隔体层20b的表面中的和与第1电极10接触的表面相反的一侧的表面，并且从第1间隔体层20a的表面到第2间隔体层20b的表面连续地存在。在此，在二次电池10中，第2间隔体层20b的载流子离子传导率小于第1间隔体层20a的载流子离子传导率。

1.1.第1电极10

如图2所示，第1电极10具有一面10a、另一面10b以及侧面10c并且具有从一面10a向另一面10b贯通的多个贯通孔10d。第1电极10具有一定的强度即可，其壁面既可以密实也可以是多孔质。

1.1.1.一面10a以及另一面10b

第1电极10的一面10a以及另一面10b的面形状没有特别限定。图2示出该面形状是四边形的例子，但既可以是其以外的多边形，也可以是圆形，还可以是这些以外的形状。一面10a以及另一面10b也可以不一定平坦。一面10a以及另一面10b的面积(包括多个贯通孔10d的开口面积在内的整面的面积)没有特别限定，根据作为目的的电池的规模、性能适宜地决定该面积即可。例如，也可以将一面10a以及另一面10b的面积设为50mm²以上100000mm²以下。

1.1.2.侧面10c

第1电极10的一面10a以及另一面10b经由侧面10c而结合在一起。侧面10c既可以由平面构成，也可以由曲面构成，还可以由平面和曲面的组合构成。第1电极10的侧面10c的一面10a至另一面10b的长度(第1电极10的高度)没有特别限定。根据作为目的的电池的规模、性能，适宜地决定第1电极10的高度即可。例如，也可以将该高度设为5mm以上2000mm以下。

1.1.3.贯通孔10d

第1电极10具有从一面10a向另一面10b贯通的多个贯通孔10d。在图2中，例示了贯通孔10d的剖面形状(开口形状)为四边形的例子，但既可以是其以外的多边形，也可以是圆形，还可以是这些以外的形状。贯通孔10d的剖面积(开口面积)没有特别限定。根据作为目的的电池的规模、性能，适宜地决定贯通孔10d的剖面积即可。例如，也可以将每1个贯通孔10d的剖面积设为0.0001mm²以上1mm²以下。另外，在将一面10a的面积设为a1、将多个贯通孔10d的合计的剖面积设为a2的情况下，a2/a1也可以是0.2以上且0.8以下。贯通孔10d之间的隔壁(肋)的宽度(肋厚)没有特别限定，考虑强度等适宜地决定即可。例如，也可以将该肋厚设为0.01mm以上且1mm以下。设置于第1电极10的贯通孔10d的数量没有特别限定。此外，贯通孔10d的存在频度、大小、总数也可以根据与对极的容量比的关系适宜地决定。也可以如图2的(c)所示，在第1电极10中，贯通孔10d从一面10a向另一面10b大致直线地设置。

1.1.4.材质

第1电极10包含在电池的充放电时能够使载流子离子插入/脱离的材料。在将第1电极10设为负极的情况下，该第1电极10能够包含负极活性物质。在将第1电极10设为正极的情况下，该第1电极10能够包含正极活性物质。在公知的活性物质中，能够将吸附释放预定的载流子离子的电位(充放电电位)为低电位的物质用作负极活性物质，将充放电电位为高电位的物质用作正极活性物质。

负极活性物质能够采用作为二次电池的负极活性物质公知的任意的负极活性物质。在将二次电池100设为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，能够使用石墨、硬碳等碳材料；si、si合金；钛酸锂等各种氧化物；金属锂、锂合金等。负极活性物质既可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。负极活性物质也可以是粒子状。在采用粒子状的负极活性物质的情况下，其一次粒子径也可以是1nm以上且500μm以下。下限既可以是5nm以上，也可以是10nm以上，还可以是50nm以上。上限既可以是100μm以下，也可以是50μm以下。负极活性物质也可以将1次粒子彼此集合而形成2次粒子。在该情况下，2次粒子的粒子径没有特别限定，例如，也可以是0.5μm以上且1000μm以下。下限也可以是1μm以上，上限也可以是500μm以下。

正极活性物质能够采用作为二次电池的正极活性物质公知的任意的正极活性物质。在将二次电池100设为锂离子二次电池的情况下，正极活性物质作为构成元素能够包含li。例如，可以举出含li的氧化物、多聚阴离子等。更具体而言，可以举出用钴酸锂(licoo2等)；镍酸锂(linio2等)；锰酸锂(limn2o4等)；lini1/3mn1/3co1/3o2；li1+xmn2-x-ymyo4(m是从al、mg、co、fe、ni、zn中选择的一种以上)表示的异种元素置换li-mn尖晶石；磷酸金属锂(limpo4，m是从fe、mn、co、ni中选择的1种以上)；等。正极活性物质既可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。正极活性物质也可以是粒子状。在采用粒子状的正极活性物质的情况下，其一次粒子径也可以是1nm以上且500μm以下。下限既可以是5nm以上，也可以是10nm以上，还可以是50nm以上。上限既可以是100μm以下，也可以是50μm以下。正极活性物质也可以将1次粒子彼此集合而形成2次粒子。在该情况下，2次粒子的粒子径没有特别限定，例如也可以是0.5μm以上且1000μm以下。下限也可以是1μm以上，上限也可以是500μm以下。

第1电极10中的活性物质的含有量没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。例如，能够将第1电极的整体设为100质量％，将活性物质的含有量设为60质量％以上且99质量％以下。下限也可以是80质量％以上，上限也可以是98质量％以下。

在第1电极10中采用粒子状的活性物质的情况下，第1电极10也可以包含该粒子状的活性物质和用于使该活性物质彼此粘接的粘合剂。作为能够在第1电极10中包含的粘合剂，例如可以举出羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶(abr)、丁二烯橡胶(br)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)。粘合剂既可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。第1电极10中的粘合剂的含有量没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。例如，能够将第1电极的整体设为100质量％，将粘合剂的含有量设为1质量％以上且40质量％以下。下限也可以是2质量％以上，上限也可以是20质量％以下。

在第1电极10中，除了上述活性物质、粘合剂以外，还可以包含导电辅助剂。作为能够在第1电极10中包含的导电辅助剂，例如可以举出乙炔黑(ab)、超导电碳黑(kb)、气相法碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)、石墨等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。导电辅助剂既可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。导电辅助剂的形状能够采用粉末状、纤维状等各种形状。第1电极10中的导电辅助剂的含有量没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。

在将二次电池100设为全固体电池的情况下，也可以在第1电极10中包含固体电解质。能够在第1电极10中包含的固体电解质既可以是有机系固体电解质，也可以是无机系固体电解质。作为无机系固体电解质，可以举出硫化物固体电解质。在将二次电池100设为锂离子二次电池的情况下，作为硫化物固体电解质，可以举出li2s-p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-si2s-p2s5、li2s-p2s5-lii-libr、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-ges2等。固体电解质既可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。第1电极10中的固体电解质的含有量没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。

1.2.第1间隔体层20a

如图3所示，第1间隔体层20a层叠于第1电极10的贯通孔10d的内壁。通过第1间隔体层20a，防止在贯通孔10d内的第1电极10和第2电极30之间的短路。

1.2.1.形状

图3所示的第1间隔体层20a作为整体是筒状，实质地覆盖第1电极10的贯通孔10d的内壁的整面。第1间隔体层20a具有防止第1电极10和第2电极20之间的短路并且能够呈现必要的载流子离子传导率的厚度即可。例如，第1间隔体层20a的厚度也可以是3μm以上且40μm以下。

1.2.2.材质

作为第1间隔体层20a的材料，能够采用作为能够在二次电池的间隔体层中应用的材料公知的任意的材料。在考虑向第1电极10的涂敷性、成膜性等的情况下，第1间隔体层20a也可以包含微粒子和结合微粒子的粘合剂。能够通过微粒子和结合微粒子的粘合剂，容易地形成多孔质的间隔体层。在该情况下，作为微粒子，可以采用氧化铝、氧化镁、勃姆石等无机微粒子、聚乙烯、聚丙烯等有机微粒子、无机微粒子和有机微粒子的混合微粒子中的任意粒子。能够在第1间隔体层20a包含的微粒子的粒子径没有特别限定。例如，该粒子径也可以是1nm以上且500μm以下。下限既可以是5nm以上，也可以是10nm以上，还可以是50nm以上。上限既可以是100μm以下，也可以是50μm以下。作为能够在第1间隔体层20a包含的粘合剂，例如能够采用作为第1电极10中的粘合剂例示的粘合剂中的1种以上。第1间隔体层20a中的微粒子以及粘合剂的量没有特别限定，考虑向第1电极10的表面的涂敷性、密接性等适宜地决定即可。

如上所述，第1间隔体层20a能够确保作为二次电池必要的载流子离子传导率即可。例如，在二次电池100具备包含载流子离子的电解液的情况下，第1间隔体层20a在含浸于该电解液的状态下，能够呈现必要的载流子离子传导率。

或者，作为第1间隔体层20a，也可以采用固体电解质层。固体电解质层能够包含固体电解质，能够任意包含粘合剂。固体电解质能够采用上述无机系固体电解质。能够在固体电解质层中包含的粘合剂能够采用上述粘合剂。固体电解质层中的各成分的含有量没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。

1.3.第2间隔体层20b

如图4所示，第2间隔体层20b层叠于第1电极10的一面10a以及另一面10b中的至少一方。在图4中，示出第2间隔体层20b层叠于一面10a以及另一面10b这双方的方式，但也可以仅层叠于一面10a以及另一面10b中的任一方。通过第2间隔体层20b，防止在贯通孔10d的开口面侧的第1电极10和第2电极30之间的短路。

1.3.1.形状

图4所示的第2间隔体层20b是作为整体平坦的薄膜状，在与贯通孔10d的位置对应的位置存在多个孔。能够经由该孔，从第2间隔体层20b的表面到第1间隔体层20a的表面，形成第2电极30。第2间隔体层20b具有能够防止第1电极10和第2电极30之间的短路的程度的厚度即可。例如，第2间隔体层20b的厚度也可以是3μm以上且40μm以下。

1.3.2.材质

第2间隔体层20b的载流子离子传导率低于第1间隔体层20a。第2间隔体层20b也可以是使载流子离子实质上不通过的间隔体层。作为满足这样的条件的材料，能够采用各种有机材料、各种无机材料。根据易于减小载流子离子传导率并且能够通过后述电沉积、转印容易地形成第2间隔体层20b的观点，第2间隔体层20b也可以是包含从聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚丙烯酸中选择的至少1种的间隔体层。

1.4.第2电极30

如图5所示，第2电极30层叠于第1间隔体层20a以及第2间隔体层20b的表面中的和与第1电极10接触的表面相反的一侧的表面，并且从第1间隔体层20a的表面到第2间隔体层20b的表面连续地存在。由此，能够在第1电极10的一面10a侧和/或另一面10b侧，获得第2电极30的稳定的集电。

1.4.1.形状

第2电极30沿着间隔体层20a、20b的表面形成。在第1电极10的贯通孔10d的内部，第2电极30既可以以密实的方式填充，也可以以在中央留下通气孔的方式筒状地填充(参照图7)。考虑与第1电极10之间的容量平衡等，适宜地决定贯通孔10d的内部中的第2电极30的填充率、厚度即可。在图5中，示出在第1电极10的一面10a侧或者另一面10b侧，第2电极30层叠于第2间隔体层20b的整面的方式，但也可以在第1电极10的一面10a侧或者另一面10b侧，第2间隔体层20b部分露出。

1.4.2.材质

第2电极30包含在电池的充放电时能够使载流子离子插入/脱离的材料。在将第1电极10设为负极的情况下，将第2电极30设为正极即可，在将第1电极10设为正极的情况下，将第2电极30设为负极即可。关于构成第2电极30的材料，能够援用与构成第1电极10的材料有关的上述说明。即，在将第2电极30设为正极的情况下，该第2电极30能够包含正极活性物质。在将第2电极30设为负极的情况下，该第2电极30能够包含负极活性物质。能够在第2电极30中包含的活性物质的种类、量没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。另外，也可以与第1电极10同样地，在第2电极30中也包含粘合剂等其他成分。例如，在第2电极30中采用粒子状的活性物质的情况下，第2电极30也可以包含该粒子状的活性物质和用于使该活性物质彼此粘接的粘合剂。其他成分的种类、量也没有特别限定，根据作为目的的电池的性能适宜地决定即可。

1.5.其他结构

二次电池100除了具备上述第1电极10、第1间隔体层20a、第2间隔体层20b以及第2电极30以外，也可以还具备作为电池必要的结构。

1.5.1.集电体

例如，二次电池100也可以具备与第1电极10连接的第1集电体40和与第2电极30连接的第2集电体50。在该情况下，如图1所示，第1集电体40也可以设置于第1电极10的侧面10c，第2集电体50也可以设置于在第1电极10的一面10a侧或者另一面10b侧存在的第2电极30的表面。

集电体例如能够由金属箔、金属网眼等构成。作为构成集电体的金属，可以举出cu、ni、co、cr、au、pt、al、fe、ti、zn、不锈钢等。集电体的厚度没有特别限定。例如，既可以是0.1μm以上且1mm以下，也可以是1μm以上且100μm以下。

1.5.2.电解液

如上所述，二次电池100既可以是具备电解液的二次电池，也可以是不具备电解液的固体电池。在二次电池100具备电解液的情况下，该电解液能够包含载流子离子。作为载流子离子，例如，可以举出上述锂离子。但是，本公开的技术想要解决的课题并非仅在锂离子二次电池中产生，在将锂离子以外的各种阳离子(钠离子、钾离子、钙离子等)、各种阴离子(氢氧化物离子、氟化物离子等)作为载流子离子的二次电池中也可能产生同样的课题。本公开的技术能够在这些各种阳离子电池、阴离子电池的任意电池中采用，能够期待同样的效果。电解液既可以是水系电解液，也可以是非水系电解液。电解液的组成与作为二次电池的电解液的组成公知的例子相同即可。

1.5.3.端子、电池壳体

当然，二次电池100也可以具备必要的端子，并且也可以收容于电池壳体内。作为电池壳体，可以举出公知的层压包装体等。

2.二次电池200

在上述说明中，说明了在层厚方向上具备1层间隔体层的方式，但本公开的技术不限定于该方式。第1间隔体层20a、第2间隔体层20b也可以分别由多个层构成。图6概略地示出二次电池200的剖面的结构。在图6中，对与图1～5同样的结构附加同样的符号。如图6所示，二次电池200在第1电极10的一面10a以及另一面10b层叠有多个间隔体层这方面与二次电池100不同。具体而言，间隔体层20a从第1电极10的贯通孔10d的内壁到第1电极10的一面10a和/或另一面10b连续地层叠，并且针对第1电极10的一面10a和/或另一面10b隔着间隔体层20a层叠有间隔体层20b。即使在这样的方式中，如果层叠于第1电极10的一面10a和/或另一面10b的复层结构的间隔体层20a、20b(第2间隔体层)的作为整体的载流子离子传导率小于层叠于贯通孔10d的内壁的间隔体层20a(第1间隔体)的载流子离子传导率，则能够发挥期望的效果。

3.二次电池300

在上述说明中，说明了第1电极10的贯通孔10d被第1间隔体层20a以及第2电极30完全填充的方式，但本公开的技术不限定于该方式。图7概略地示出二次电池300的剖面的结构。在图7中对与图1～6同样的结构附加同样的符号。如图7所示，二次电池300在第1电极10的贯通孔10d的内壁层叠有第1间隔体层20a以及第2电极30的状态下，存在从一面10a向另一面10b延伸的通气孔10e。即使在二次电池的至少一部分存在这样的通气孔10e，也能够作为二次电池进行充放电。

4.二次电池的制造方法s10

图8示出二次电池的制造方法s10的流程。如图8所示，二次电池的制造方法s10具备：第1工序s1，制作具有一面10a、另一面10b及侧面10c并且具有从一面10a向另一面10b贯通的多个贯通孔10d的第1电极10；第2工序s2，在第1电极10的贯通孔10d的内壁层叠第1间隔体层20a；第3工序s3，在第1电极10的一面10a及另一面10b中的至少一方层叠第2间隔体层20b；以及第4工序s4，在第1间隔体层20a及第2间隔体层20b的表面中的和与第1电极10接触的表面相反的一侧的表面，从第1间隔体层20a的表面到第2间隔体层20b的表面连续地层叠第2电极30。在制造方法s10中，在第3工序s3中，作为第2间隔体层20b，采用载流子离子传导率比第1间隔体层20a小的间隔体层。如上所述，在作为二次电池采用电解液系电池的情况下，在使间隔体层接触/含浸到电解液的状态下，使第2间隔体层20b中的载流子离子传导率小于第1间隔体层20a中的载流子离子传导率即可。

4.1.第1工序s1

第1电极10例如能够通过挤压成形容易地制作。具体而言，将上述活性物质、粘合剂等以及溶剂混合而作成浆料或者膏，在将该浆料或者膏经由模具挤出之后，在能够去除溶剂的温度下干燥，从而能够得到第1电极10。在该情况下，作为溶剂，根据活性物质、粘合剂等种类而能够使用水、有机溶剂等，没有特别限制。

还考虑挤压成形以外的方法。例如，认为还能够通过干式下的压粉成形得到第1电极10，认为还能够使材料彼此烧结来得到第1电极10。

4.2.第2工序s2

第1间隔体层20a的层叠方法没有特别限定。例如，通过将构成第1间隔体层20a的材料和溶剂混合而作成浆料或者膏，将该浆料或者膏涂敷到贯通孔10d的内壁并使其干燥，能够在贯通孔10d的内壁层叠第1间隔体层20a。在该情况下，作为溶剂，根据材料的种类而能够使用水、有机溶剂等，没有特别限制。也可以在涂敷时，通过在第1电极10的一面10a侧放置上述浆料或者膏之后，使第1电极10的另一面10b侧减压，将该浆料或者膏吸引到贯通孔10d的内部。另外，也可以使用注射器等将浆料或者膏推入到贯通孔10d的内部。进而，在涂敷时在第1电极10的一面10a上和/或另一面10b上该浆料或者膏溢出等，而在一面10a上和/或另一面10b上形成不需要的层的情况下，也可以去掉该不需要的层。但是，也可以如上述二次电池200，第1间隔体层20a向第1电极10的一面10a和/或另一面10b露出。

还考虑上述以外的方法。例如，也可以使构成第1间隔体层20a的材料在贯通孔10d的内壁电沉积。一般认为该情况下易于确保第1间隔体层20a的厚度的均匀性。

4.3.第3工序s3

第2间隔体层20b的层叠方法没有特别限定。例如，通过将构成第2间隔体层20b的材料和溶剂混合而作成浆料或者膏，将该浆料或者膏涂敷到第1电极10的一面10a以及另一面10b中的至少一方并使其干燥，能够在一面10a以及另一面10b中的至少一方层叠第2间隔体层20b。在该情况下，作为溶剂，根据材料的种类而能够使用水、有机溶剂等，没有特别限制。

还考虑上述以外的方法。例如，也可以使构成第2间隔体层20b的材料在第1电极10的一面10a以及另一面10b中的至少一方电沉积。一般认为该情况下易于确保第2间隔体层20b的厚度的均匀性。此外，根据本发明人的新的见解，在使间隔体层针对第1电极10电沉积的情况下，易于在第1电极10的边缘部更均匀地形成间隔体层。即，相比于层叠第1间隔体层20a的第2工序s2，在层叠第2间隔体层20b的第3工序s3中，利用电沉积的优势性更显著。

或者，也可以在第1电极10的一面10a以及另一面10b中的至少一方转印构成第2间隔体层20b的材料。例如，通过在基材上层叠构成第2间隔体层20b的材料之后，将其贴合到第1电极10的一面10a和/或另一面10b，之后将基材剥开，能够在第1电极10的一面10a和/或另一面10b转印构成第2间隔体层20b的材料。即使在通过这样的转印法形成第2间隔体层20b的情况下，仍易于确保第2间隔体层20b的厚度的均匀性。

4.4.第4工序s4

第2电极30的层叠方法没有特别限定。例如，通过将构成第2电极30的材料和溶剂混合而作成浆料或者膏，将该浆料或者膏涂敷到第1间隔体层20a以及第2间隔体层20b的表面并使其干燥，能够从第1间隔体层20a的表面到第2间隔体层20b的表面连续地层叠第2电极30。在该情况下，作为溶剂，根据材料的种类而能够使用水、有机溶剂等，没有特别限制。也可以在涂敷时，通过在第1电极10的一面10a侧存在的第2间隔体层20b的表面放置上述浆料或者膏之后，使第1电极10的另一面10b侧减压，从第2间隔体层20b的表面向贯通孔10d内的第1间隔体层20a的表面吸引该浆料或者膏。另外，也可以使用注射器等将浆料或者膏推入到贯通孔10d的内部。

4.5.其他工序

制造方法s10除了上述工序s1～s4以外，也可以具备安装集电体的工序、安装端子的工序、收容到电池壳体的工序、含浸到电解液的工序等。

5.效果

在二次电池中，理想的是正极和负极以在电池内的任何位置都为相同的容量比的方式对置。在此，在二次电池中采用如图9的(a)所示的结构的情况下，在电池的内部(贯通孔的内部)易于形成“第2电极与第1电极以相同的容量比对置的部分”。例如，如图10的(a)所示，区域a中的第1电极和区域b中的第2电极能够以相同的容量比对置。

然而，在图9的(a)以及图10的(a)所示的结构中，存在针对第2电极难以进行稳定的集电这样的课题。为了解决该课题，例如，如图9的(b)以及图10的(b)所示，使间隔体层以及第2电极延伸至第1电极的一面侧和/或另一面侧即可。

然而，如图10的(b)所示，在第1电极的一面侧的区域c也存在第2电极的情况下，能够在该区域c中的第2电极与第1电极之间进行电池反应，所以在第1电极的一面的附近容量平衡易于局部地打破。在容量平衡局部地打破的情况下，电池反应集中到该部分，存在助长金属(锂等)的析出、副反应的风险。作为结果，存在电池的循环特性降低的情况。

相对于此，如图10的(c)所示，在本公开的二次电池中，在第1电极的贯通孔的内壁设置有载流子离子传导率大的第1间隔体层，另一方面，在第1电极的一面侧(以及另一面侧)设置有载流子离子传导率小的第2间隔体层，所以区域c中的第2电极不易对电池反应作出贡献。作为结果，第1电极和第2电极的容量平衡不易打破，能够抑制循环特性的降低。

【实施例】

1.实施例1

1.1.第1电极的制作

将平均粒子径(d50)为15μm的天然石墨微粒子45质量份、羧甲基纤维素10质量份以及离子交换水45质量份混合，制作负极浆料。通过经由模具对该负极浆料进行挤压成形，之后在120℃下干燥3小时，得到第1电极。第1电极设为高度1cm的圆柱状，在的圆的面内，隔着厚度150μm的肋(隔壁)，等间隔地配置有1边的长度为250μm的正方形的孔。

1.2.第1间隔体层的层叠

将平均粒子径(d50)为100nm的勃姆石微粒子45质量份、pvdf4质量份以及离子交换水51质量份混合，制作间隔体用膏。通过将该间隔体用膏在第1电极的一面之上载置3～5g，利用真空泵从另一面侧进行吸引，使间隔体用膏流入到贯通孔的内部，使间隔体用膏附着到贯通孔的内壁的大致整面。之后，通过在120℃下干燥15分钟，使第1间隔体层粘结到贯通孔的内壁，得到如图3所示的构造体a。

1.3.第2间隔体层的层叠

向粒子径约50μm的聚酰亚胺分散而成的电沉积用聚酰亚胺溶液(株式会社清水制、涂层)投入构造体a。此时，在第1电极的侧面预先缠绕ni突耳(tab)，在电沉积时对第1电极施加电压。接着，使第1电极侧为负，使作用极侧为正，将30v的电压施加2分钟，使包含聚酰亚胺的第2间隔体层在第1电极的一面以及另一面电沉积。在电沉积后，用水洗净而去除电沉积液的残渣，在150℃下进行1小时的热处理，得到如图4所示的构造体b。

1.4.第2电极的层叠

通过将粒子径约10μm的钴酸锂微粒子64质量份、乙炔黑4质量份、pvdf2质量份以及nmp30质量份混合，制作正极膏。接下来，将构造体b固定到塑料注射器内，向注射器投入3.5g的正极膏，用注射器施加压力而将正极膏注入到第1电极的贯通孔内。在用目视确认到正极膏从与注入侧相反的一侧的开口出来的阶段，停止注射器的推入，从注射器内取出电极并在120℃下干燥30分钟，得到如图5所示的构造体c。

1.5.电池的组装

在存在于构造体c的一面以及另一面的第2电极的表面，经由上述正极膏0.5g，接合厚度15μm的铝箔(第2集电体)，在120℃下干燥15分钟。接下来，在构造体c的第1电极的侧面将厚度50μm、宽度3mm的镍线(第1集电体)卷绕1周，通过电阻焊接固定。在向第1集电体以及第2集电体的各个用焊接安装sus突耳之后，将电池收容到层压包装体内。在层压包装体内将电解液(ec：emc：dmc＝1：1：1、lipf61mol/kg)投入5g，以仅使sus突耳顶端向外露出的形式，对层压包装体进行真空密封，得到评价用的层压型二次电池。

1.6.评价方法

1.6.1.短路试验

通过测试机测定电解液注入前的电池的两极之间的电阻，如果有1mω以上的电阻，则视为合格(无短路)，在不满足该条件的情况下，视为不合格(有短路)。下述表1示出评价结果。

1.6.2.充放电循环试验

在贯通孔开口面附近的正负极的容量的平衡和贯通孔内部的正负极的容量的平衡打破时，电池整体的充放电变得不均匀，锂的析出、过剩覆膜形成所致的容量劣化易于发展。为了确认第2间隔体层对这些的抑制效果，在下述的条件下实施充放电循环试验，测定容量维持率(50循环后放电容量/初次放电容量)。下述表1示出评价结果。

■充电：cc4.2v、cv10ma切断(cut)、电流比率(rate)200ma(0.5c相当)

■放电：cc3v、cv10ma切断、电流比率200ma

■充放电间休止时间：10分钟

2.实施例2

在层叠第2间隔体层时，通过以下的转印法形成聚酰胺膜，除此以外，与实施例1同样地进行二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

用刮棒涂布机将溶解有10％聚酰胺酰亚胺的nmp溶液涂敷到铝箔上。在该涂膜干燥之前，向第1电极的一面以及另一面贴合涂膜，将铝箔剥下。之后，在氩气氛下，在230℃下烧成1小时，在第1电极的一面以及另一面形成聚酰胺膜。关于聚酰胺膜的厚度，通过刮棒涂布机的间隙调整，最终的厚度为15μm。

3.实施例3

将转印液设为聚丙烯酸7％溶解水溶液并将烧成温度设为150℃，除此以外，与实施例2同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

4.实施例4

在层叠第2间隔体层时，将电沉积时间设为25秒，除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

5.实施例5

在层叠第2间隔体层时，将电沉积电压设为60v，除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

6.实施例6

在层叠第1间隔体层时，代替勃姆石粒子而使用粒子径15μm的聚乙烯微粒子，除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

7.比较例1

未设置第2间隔体层，除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

8.比较例2

在层叠第2间隔体层时，将转印液设为在实施例1中采用的勃姆石微粒子的分散液，除此以外，与实施例2同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

9.比较例3

在层叠第1间隔体层以及第2间隔体层时，采用与实施例1的第2间隔体层的成膜相同的手法(具体而言，将未层叠第1间隔体层的第1电极投入到电沉积液，在与实施例1同样的条件下进行电沉积处理)，除此以外，与实施例1同样地进行了二次电池的制作以及评价。下述表1示出评价结果。

【表1】

根据实施例1～6和比较例1的比较可知，在不存在第2间隔体层时发生短路。另外，根据实施例1～6和比较例2的比较可知，在使第1间隔体层以及第2间隔体层都成为锂离子传导率大的层的情况下，循环特性显著恶化。进而，在比较例3中，将第1间隔体层设为锂离子传导率小的层的结果，在初次充电的时间点几乎不流过电流，无法作为二次电池发挥功能。

10.补充

在上述实施例中，例示了由特定的组成构成的第1间隔体层、由特定的组成构成的第2间隔体层，但在本公开的技术中，间隔体层的组成不限定于上述组成。认为在比较第1间隔体层和第2间隔体层的情况下，如果第2间隔体层的载流子离子传导率更小，则发挥期望的效果(图10的(c))。

在上述实施例中，例示了将第1电极设为负极、将第2电极设为正极的方式，但本公开的技术不限定于该方式。也可以将第1电极设为正极、将第2电极设为负极。

在上述实施例中，作为二次电池中的载流子离子采用锂离子，但本公开的技术还能够应用于锂离子二次电池以外的各种阳离子二次电池、阴离子二次电池。

【产业上的可利用性】

本公开的二次电池例如能够适当地用作车搭载用等的大型电源。