NiCo2S4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及复合材料制备领域，具体而言，涉及nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

传统的化学储能装置由于其固有的化学污染严重、使用寿命短、制备成本高等致命弱点，已经不能适应人们对高储能装置的需求。而超级电容器由于拥有环境友好、优良的可逆性、功率密度高、寿命周期长等优点，被广泛的应用于航空航天、微电子器件、电子通信、可穿戴智能设备等对瞬时高电能要求高的场合，尤其是在新型能源汽车领域，更是备受瞩目。

决定超级电容器性能的最关键因素就是其电极材料。遵循赝电容理论，贵金属虽然拥有较大的比容量，但是其高昂的成本和毒性让人们望而却步。而nico2s4这种典型的尖晶石结构的材料，同样可以获得较高的电压窗口和比容量，而且其无毒的环境友好特点，更是让其成为替代贵金属材料作为超级电容器材料的不二之选。但是单纯的nico2s4由于其结构不稳定、导电率低等过渡金属硫化物固有的缺点，使得它的寿命周期受到限制。而碳材料稳定的结构以及优良的导电性是有目共睹的，然而它不足200f/g的实际比容量却是致命的短板。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料，该复合材料将nico2s4与中间相炭微球和碳纳米管这两种碳材料复合，既克服了现有的纯相nico2s4结构不稳定、导电率低、寿命周期短以及碳材料实际比容量不足200f/g的致命短板，又显著提高了上述复合材料在用于超级电容器时的比容量以及循环充放电的稳定性。

本发明的第二目的在于提供上述nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的制备方法，该方法简单易行、成本低廉、绿色环保。

本发明的第三目的在于提供上述nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料在超级电容器材料方面的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料，其中，所述中间相炭微球占所述复合材料总质量的17.5％～22.5％；所述碳纳米管占所述复合材料总质量的2.5％～7.5％。

可选地，所述中间相炭微球和所述碳纳米管为所述nico2s4的基底材料。

可选地，所述nico2s4呈纳米针结构并负载于所述中间相炭微球表面；所述碳纳米管缠绕在所述nico2s4表面。

可选地，本发明中，nico2s4纳米针生长在所述中间相炭微球表面，构成了海胆状球体，使得复合材料作为多孔材料，拥有更大的比表面积。

本发明中，中间相炭微球是一种源自沥青的微米级炭球材料，制备成本低，并且其在电化学储能领域商用价值已经被证实。碳纳米管材料，其构造上具备非常好的机械稳定性和较大的接触面积，只需少量即可为复合材料提供较大的比表面积，并且它的电导率高，无数的管状结构贡献了电子通道，增强了复合材料的导电性。这也是我们选择中间相炭微球/碳纳米管与nico2s4进行复合的原因。此外，炭球带负电，它可以静电吸引正离子钴镍，有利于钴酸镍纳米针的生长。

通过查阅文献，现有技术中多为钴酸镍与石墨烯、碳管或碳球的单纯复合。石墨烯的成本太高，而且分散性差，很容易团聚，单独的碳球的尺寸比较大，自身也不是多孔材料，不太适合直接做超电材料。而本发明中，复合材料为表面生长有nico2s4纳米针的海胆状球体的形貌，它属于多孔材料，而且针状的结构也能增加它的比表面积。中间相炭微球和碳纳米管分别占总质量的17.5％～22.5％和7.5％～2.5％，其中，碳材料占比例的多少，将会直接影响到该电容器材料，比例较大时虽然导电性好，但是由于它自身比容量低，使得最终产物的容量降低；比例太低的话，导电性会降低，稳定性会变差，表现在长循环的容量保留降低。经过大量的实验，申请人选择了中间相炭微球和碳纳米管的上述用量，既能保证优异的导电性，又能保证最终产物的容量。

根据本发明的另一目的，提供了上述nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的制备方法。所述方法包括步骤：

a)向中间相炭微球和碳纳米管的水分散液中加入钴源、镍源以及ph调节剂，混合均匀，得到前驱液；

b)将步骤a)中获得的前驱液进行水热反应，获得前驱体；

c)将步骤b)中获得的前驱体进行硫化，获得nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料。

可选地，步骤a)中，将中间相炭微球和碳纳米管在水中超声分散后，获得中间相炭微球和碳纳米管的水分散液。

可选地，所述超声分散的功率为140w～800w，优选为600w；超声分散的时间为10min～60min，优选为30min。

可选地，步骤a)中，所述钴源包括可溶性钴盐。

可选地，所述可溶性钴盐包括硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的至少一种。

可选地，所述镍源包括可溶性镍盐。

可选地，所述可溶性镍盐包括硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的至少一种。

可选地，所述钴源和所述镍源的摩尔比为0.8～1.2:1.8～2.2。

可选地，所述钴源和所述镍源的摩尔比为1:2。

可选地，所述钴源中钴离子和所述镍源中镍离子在所述前驱液中的总浓度为0.1mol/l～0.3mol/l。

可选地，所述钴源中钴离子和所述镍源中镍离子在所述前驱液中的总浓度为0.225mol/l。

可选地，步骤a)中，所述ph调节剂为尿素。

可选地，步骤a)中，所述ph调节剂和所述前驱液中钴源、镍源的金属离子总量的摩尔比为3～5:1。

可选地，步骤a)中，所述ph调节剂和所述前驱液中钴源、镍源的金属离子总量的摩尔比为4:1。

通过调节ph调节剂(如尿素)的使用量，可以有效地实现对复合材料形貌的调节。选择合适的ph调节剂(如尿素)与前驱液中钴源、镍源的金属离子总量的摩尔比，能够促进水热反应过程中前驱体(氢氧化钴镍)的更好形成。

可选地，步骤b)中，所述水热反应的温度为100℃～150℃，时间为5h～10h。

可选地，步骤b)中，所述水热反应的温度为120℃，时间为8h。

可选地，步骤b)中，所述水热反应结束后还包括洗涤和干燥。

可选地，所述洗涤采用水和/或乙醇进行；所述干燥为在30℃～60℃下真空干燥。

可选地，步骤c)中，所述硫化所使用的硫化剂选自九水合硫化钠、硫代乙酰胺中的至少一种。

可选地，步骤c)中，所述硫化所使用的硫化剂为九水合硫化钠。

可选地，步骤c)中，所述硫化的温度为120℃～180℃，时间为8h～24h。

可选地，步骤c)中，所述硫化的温度为160℃，时间为12h。

可选地，步骤c)中，所述硫化结束后还包括洗涤、干燥和研磨。

可选地，所述洗涤采用水和/或乙醇进行；所述干燥为在30℃～60℃下真空干燥。

可选地，所述研磨的时间为15min～35min，优选为30min。

作为本发明一种实施方式，nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤：

1)将中间相碳微球和碳纳米管在蒸馏水中超声分散后，向其中加入镍盐、钴盐和尿素，中间相碳微球带负电，能够吸附正电镍钴离子，镍盐、钴盐提供钴离子和镍离子，搅拌均匀，让更多的正离子吸附在碳球上，得到混合溶液；

2)将步骤1)得到的混合溶液在反应釜中进行水热反应，在水热反应过程中，结晶形成中间相氢氧化钴镍，氢氧化钴镍作为硫化物的前驱体，其结构会在之后的硫化步骤后保留；尿素为ph调节剂，具有调节形貌的作用；

3)取出步骤2)得到的反应物，用水和乙醇清洗，洗去反应不彻底的钴镍离子，低温真空干燥，经九水合硫化钠硫化，冷却至室温后用水和乙醇清洗，低温真空干燥即可得到nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料。

根据本发明的另一目的，还提供了上述nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料在超级电容器材料方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料，将nico2s4与中间相炭微球及碳纳米管这两种碳材料复合，既克服了现有的纯相nico2s4结构不稳定、导电率低、寿命周期短以及碳材料实际比容量不足200f/g的致命短板，又显著提高了上述复合材料在用于超级电容器时的比容量以及循环充放电的稳定性，而且性价比好，导电率高，不易发生团聚。

(2)本发明提供的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的制备方法简单易行、成本低廉、绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的sem图；

图2为本发明实施例1中制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的xrd曲线图；

图3为本发明实施例1中制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的循环伏安曲线图；

图4为实施例1制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的恒流放电曲线图；

图5为实施例1制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料的循环稳定性能图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)将121.92mg炭球和30.48mg碳纳米管在蒸馏水中超声分散30min，随后按照ni²⁺/co²⁺/尿素摩尔比为1:2:12向其中加入1.5mmolni(no3)2·6h2o、3mmolco(no3)2·6h2o、18mmol尿素，搅拌得到均匀的混合溶液；

(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，保持120℃反应8h；

(3)取出反应物并用去离子水和乙醇清洗，60℃下真空干燥24h后，同1.755g九水硫化钠溶解于蒸馏水中，搅拌20min；

(4)将混合溶液转移到水热反应釜中进行硫化，保持160℃反应12h；

(5)取出反应物并用去离子水和乙醇清洗，60℃下真空干燥24h后，获得最终产物。

实施例2

(1)将137.16mg炭球和15.24mg碳纳米管在蒸馏水中超声分散30min，随后按照ni²⁺/co²⁺/尿素摩尔比为1:2:12向其中加入1.5mmolni(no3)2·6h2o、3mmolco(no3)2·6h2o、18mmol尿素，搅拌得到均匀的混合溶液；

(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，保持120℃反应8h；

(3)取出反应物并用去离子水和乙醇清洗，30℃下真空干燥24h后，同1.755g九水硫化钠溶解于蒸馏水中，搅拌20min；

(4)将混合溶液转移到水热反应釜中进行硫化，保持160℃反应12h；

(5)取出反应物并用去离子水和乙醇清洗，30℃下真空干燥24h后，获得最终产物。

实施例3

(1)将106.68mg炭球和45.72mg碳纳米管在蒸馏水中超声分散30min，随后按照ni²⁺/co²⁺/尿素摩尔比为1:2:12向其中加入1.5mmolni(no3)2·6h2o、3mmolco(no3)2·6h2o、18mmol尿素，搅拌得到均匀的混合溶液；

(2)将混合溶液转移到水热反应釜中，保持120℃反应8h；

(3)取出反应物并用去离子水和乙醇清洗，60℃下真空干燥24h后，同1.755g九水硫化钠溶解于蒸馏水中，搅拌20min；

(4)将混合溶液转移到水热反应釜中进行硫化，保持160℃反应12h；

(5)取出反应物并用去离子水和乙醇清洗，60℃下真空干燥24h后，获得最终产物。

实验例1

以实施例1中制备得到的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料为典型，进行sem扫描电镜、xrd测试、循环伏安曲线图测量、恒流放电测试和循环稳定性能测试。

由图1的sem照片可以看出，本发明制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料形成了炭球负载nico2s4纳米针的结构，同时碳纳米管缠绕在其表面。

图2中，pdf#20-0782为标准卡片，ncs@mcmb/cnt、mcmb、cnt与ncs分别代表复合产物、纯中间相炭微球、碳纳米管以及纯nico2s4；由图2中可以看出，制备所得到的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料含有nico2s4物相。

从图3的循环伏安曲线图可以看出，本发明制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料表现出良好的循环伏安特性和co³⁺/co²⁺及ni³⁺/ni²⁺氧化还原峰，产生氧化还原峰是赝电容这种超级电容器的核心原理，说明其是赝电容。

从图4的恒流放电曲线图可以看出，本发明制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料在电流密度为1、1.5、2、5、10ag^-1下的比电容值分别为1680、1647、1572、1252、836，表明不同电流密度下的储能能力。

从图5的循环稳定性能图可以看出，本发明制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料在10ag^-1电流密度下经过1000次循环仍保持76.9％的比电容值，说明它的稳定性好，容量没有衰减。

以上形貌和性能测试结果表明，本发明制备的nico2s4@中间相炭微球/碳纳米管复合材料符合实验预期的要求，能达到超级电容器材料的要求，各性能指标表现优异、稳定性良好。

采用相同的表征手段对实施例2和实施例3中制备得到样品进行测试，发现样品的形貌和各项性能指标与实施例1类似，在此不再赘述。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。