基于空穴传输层界面优化的钙钛矿光电探测器及制备方法与流程

本发明属于钙钛矿光伏器件或钙钛矿光电探测器领域，具体涉及一种基于空穴传输层界面优化的钙钛矿光电探测器。

背景技术：

光作为一种媒介，既能传递能量，也能传输信息；在如今这个高速信息时代，光的信息传递作用越来越重要；光电探测器是将光信号转换为电信号的装置，以便于信息的加工、分析和存储，是光电系统中的核心部件，在图像传感、光通信、环境监测和化学、生物检测等领域有广泛应用；起到光转换作用的光活性层材料对光电探测器性能有决定性的作用，钙钛矿材料是光伏领域的革新性材料，具有高载流子迁移率，长激子扩散长度，低束缚能和成本低、可溶液法制备等特点；良好的光电特性和相对简单的制备方法使钙钛矿材料成为制备高性能、低成本光电探测器的理想材料。

钙钛矿活性层的结晶质量、薄膜形貌对探测器性能至关重要；常用的载流子传输层多为疏水性的有机材料，而钙钛矿为亲水性材料；因此通过溶液法在疏水的载流子传输层上制备钙钛矿活性层时，由于极性差异，钙钛矿结晶质量差，薄膜出现较多孔洞和缺陷，在一些载流子传输层材料表面甚至难以成膜，这严重影响钙钛矿光电探测器的性能；并且得到的钙钛矿活性层与载流子传输层之间并没有形成紧密的接触，这会阻碍载流子在该界面处的传输，不利于载流子的提取与收集；在载流子传输层与钙钛矿活性层之间引入超薄修饰层是一种解决上述问题的有效方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种基于空穴传输层界面优化的钙钛矿光电探测器及制备方法，通过在空穴传输层和钙钛矿光活性层之间引入两亲性聚合物超薄修饰层，使空穴传输层与钙钛矿光活性层之间的连接更紧密，有利于载流子在界面间的传输；同时通过超薄修饰层调节空穴传输层表面的亲疏水性，改善钙钛矿薄膜的结晶质量，减少钙钛矿光活性层缺陷，提高器件光探测性能。

发明采用的技术方案如下：基于空穴传输层界面优化的钙钛矿光电探测器，该光电探测器采用正型结构，由衬底、透明导电ito阳极、空穴传输层、超薄修饰层、钙钛矿光活性层、电子传输层、阴极缓冲层、金属阴极从下到上依次组成，所述超薄修饰层为pfn-br甲醇溶液经旋涂制得。

本发明的工作原理为：本发明通过在空穴传输层和钙钛矿光活性层之间制备一层超薄的两亲性聚合物pfn-br作为超薄修饰层，pfn-br同时具备疏水性主链和亲水性官能团，能与空穴传输层和钙钛矿光活性层紧密结合，从而改善钛矿光活性层的成膜质量和电子传输层与钙钛矿光活性层之间的接触，提高了器件的光探测性能。

进一步地，所述空穴传输层为tapc，厚度范围为20～40nm。

进一步地，所述超薄修饰层，pfn-br甲醇溶液浓度为2mg/ml厚度范围为5～10nm。

进一步地，所述钙钛矿光活性层为钙钛矿前驱体溶液经旋涂制得，所述钙钛矿前驱体溶液由744mgpbi2和254mgch3nh3i溶于1mldmf中制得的ch3nh3pbi3溶液；所述钙钛矿光活性层，厚度范围为250～400nm。

进一步地，所述电子传输层为pc61bm，厚度范围为5～20nm。

进一步地，所述阴极缓冲层为bphen，厚度范围为1～2nm。

进一步地，所述金属阴极材料为ag、al、cu中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200nm。

进一步地，所述衬底为玻璃或透明聚合物材料制得，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂、聚丙烯酸中的一种或多种。

所述的基于空穴传输层界面优化的钙钛矿光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

s1、对由透明衬底及透明导电ito阳极所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

s2、将配置好的tapc溶液旋涂至ito基板上，并将旋涂后的基片进行热退火处理，热退火的温度在120℃，时间范围为20min，得到空穴传输层；

s3、在电子传输层上旋涂pfn-br溶液并退火处理，热退火的温度在110℃，时间范围为15min，得到超薄修饰层；

s4、在超薄修饰层上旋涂ch3nh3pbi3前驱体溶液并退火处理，热退火的温度在110℃，时间范围为20min，得到钙钛矿光活性层；

s5、在钙钛矿光活性层上旋涂pc61bm溶液并退火处理，热退火的温度在110℃，时间范围为15min，得到电子传输层；

s6、在真空度为3×10^-4pa条件下，在空穴传输层上蒸镀bphen阴极缓冲层；

s7、在真空度为3×10^-3pa条件下，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极。

进一步地，所述热退火方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的一种或多种。

上述所述bphen为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；tapc为4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]；dmf为二甲基甲酰胺；pfn-br为共轭电解质衍生物poly[(9,9-bis(3’-(n,n-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]dibromide。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)通过在空穴传输层和钙钛矿活性层之间制备一层超薄的pfn-br，调节空穴传输层表面的亲疏水性，提高钙钛矿薄膜的结晶质量，减少活性层孔洞和缺陷，提高器件光探测性能；

(2)通过在空穴传输层和钙钛矿活性层之间制备一层超薄的pfn-br，使空穴传输层与钙钛矿活性层之间接触更加紧密，促进空穴在界面处的传输和提取；

(3)通过在空穴传输层和钙钛矿活性层之间制备一层超薄的pfn-br，能够钝化空穴传输层表面缺陷，并且使空穴传输层与钙钛矿活性层之间能级更匹配，抑制载流子反向传输和载流子复合，抑制暗电流，提升光电流。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的结构示意图；

图中标记为：1-衬底，2-透明导电ito阳极，3-空穴传输层，4-超薄修饰层，5-钙钛矿光活性层，6-电子传输层，7-阴极缓冲层，8-金属阴极。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种基于空穴传输层界面优化的钙钛矿光电探测器，该光电探测器采用正型结构，由衬底1、透明导电ito阳极2、空穴传输层3、超薄修饰层4、钙钛矿光活性层5、电子传输层6、阴极缓冲层7、金属阴极8从下到上依次组成，所述超薄修饰层4为pfn-br甲醇溶液经旋涂制得，溶液浓度为2mg/ml。

本发明的工作原理为：本发明通过在空穴传输层3和钙钛矿光活性层5之间制备一层超薄的两亲性聚合物pfn-br作为超薄修饰层，pfn-br同时具备疏水性主链和亲水性官能团，能与空穴传输层3和钙钛矿光活性层5紧密结合，从而改善钙钛矿光活性层5的成膜质量和空穴传输层3与钙钛矿光活性层5之间的接触，提高了器件的光探测性能。

实施例1：对照组

对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电ito阳极2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电ito阳极2表面旋涂tapc溶液(2500rpm，40s)，并进行热退火处理(120℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上旋涂ch3nh3pbi3溶液(4000rpm，25s)，旋转7s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，并进行热退火处理(110℃，20min)制备钙钛矿光活性层5；在钙钛矿光活性层5表面旋涂pc61bm溶液(4000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上蒸镀阴极缓冲层7：bphen(1nm)；在阴极缓冲层7上蒸镀金属阴极8：ag(100nm)。

实施例2

对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电ito阳极2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电ito阳极2表面旋涂tapc溶液(2500rpm，40s)，并进行热退火处理(120℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上旋涂pfn-br溶液(4000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，15min)制备超薄修饰层；在超薄修饰层上旋涂ch3nh3pbi3溶液(4000rpm，25s)，旋转7s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，并进行热退火处理(110℃，20min)制备钙钛矿光活性层5；在钙钛矿光活性层5表面旋涂pc61bm溶液(4000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上蒸镀阴极缓冲层7：bphen(1nm)；在阴极缓冲层7上蒸镀金属阴极8：ag(100nm)。

实施例3

对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电ito阳极2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电ito阳极2表面旋涂tapc溶液(2500rpm，40s)，并进行热退火处理(120℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上旋涂pfn-br溶液(5000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，15min)制备超薄修饰层；在超薄修饰层上旋涂ch3nh3pbi3溶液(4000rpm，25s)，旋转7s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，并进行热退火处理(110℃，20min)制备钙钛矿光活性层5；在钙钛矿光活性层5表面旋涂pc61bm溶液(4000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上蒸镀阴极缓冲层7：bphen(1nm)；在阴极缓冲层7上蒸镀金属阴极8：ag(100nm)。

实施例4

对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电ito阳极2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电ito阳极2表面旋涂tapc溶液(2500rpm，40s)，并进行热退火处理(120℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上旋涂pfn-br溶液(6000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，15min)制备超薄修饰层；在超薄修饰层上旋涂ch3nh3pbi3溶液(4000rpm，25s)，旋转7s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，并进行热退火处理(110℃，20min)制备钙钛矿光活性层5；在钙钛矿光活性层5表面旋涂pc61bm溶液(4000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上蒸镀阴极缓冲层7：bphen(1nm)；在阴极缓冲层7上蒸镀金属阴极8：ag(100nm)。

实施例5

对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底1及透明导电ito阳极2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电ito阳极2表面旋涂tapc溶液(2500rpm，40s)，并进行热退火处理(120℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上旋涂pfn-br溶液(7000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，15min)制备超薄修饰层；在超薄修饰层上旋涂ch3nh3pbi3溶液(4000rpm，25s)，旋转7s时滴加200μl氯苯作为反溶剂，并进行热退火处理(110℃，20min)制备钙钛矿光活性层5；在钙钛矿光活性层5表面旋涂pc61bm溶液(4000rpm，40s)，并进行热退火处理(110℃，20min)制备空穴传输层3；在空穴传输层3上蒸镀阴极缓冲层7：bphen(1nm)；在阴极缓冲层7上蒸镀金属阴极8：ag(100nm)。

表1在标准测试条件下：am1.5,100mw/cm²，无超薄修饰层(实施例1)和有超薄修饰层(实施例2-实施例5)的探测性能如下表所示。

由以上实施例可以看出：通过空穴传输层3界面优化的钙钛矿光电探测器(如实施例2制备而成的钙钛矿光电探测器)相比于空穴传输层3界面优化的钙钛矿光电探测器(如实施例1制备而成的钙钛矿光电探测器)，其暗电流减小，光电流增大，外量子效率、响应度和探测率都有所提升；这是由于通过在钙钛矿活性层与空穴传输层3之间加入超薄修饰层4，可以改善空穴传输层3与钙钛矿活性层之间的接触，钝化界面缺陷，优化能级匹配，促进载流子在界面处的传输，抑制载流子复合，同时能提高钙钛矿薄膜的结晶质量，减少活性层孔洞和缺陷，提高器件探测性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。