一种非水电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于二次电池材料技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.随着高技术电子工业的发展，电子设备的体积逐渐小型化，从而导致对电池能量密度的要求日益增高。
3.为提高电池的能量密度，锂离子电池正负极多采用高容量材料，比如高镍正极材料nca或ncm622，ncm811等，硅或者硅的氧化物负极材料，但无论是高镍正极还是硅或者硅负极材料，都有一个明显的缺点：在电池工作过程中，正负极发生氧化还原反应，高镍正极和硅负极体积变化较大，并且高镍材料在高温条件下容易释放氧气形成鼓包，同时高镍材料与电解液反应，导致安全事故产生。
4.因此，现有的高能量密度锂离子电池存在高温循环性能和存储性能的不足，为了改善高能量密度锂离子电池的性能，减少电池正负极材料在高温工作过程中体积膨胀较大，产气较多的情况发生，往往需要在电解液中添加一些添加剂，而现有的添加剂对于电池的高温性能提升不明显，且往往会导致内阻增高。


技术实现要素：

5.针对现有高能量密度的锂电池高温存储性能和高温循环性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
7.一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂包括离子液体，所述离子液体包括硫酸类阴离子和咪唑类阳离子，所述硫酸类阴离子包括如结构式1所示的阴离子：
[0008][0009]
结构式1
[0010]
其中，r4选自碳原子数在1-10之间的烃基、芳香基或卤代烃基；
[0011]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量为0.01％～5.0％。
[0012]
可选的，r4选自碳原子数在1-5之间的烷基。
[0013]
可选的，所述咪唑类阳离子包括如结构式2所示的阳离子。
[0014][0015]
结构式2
[0016]
其中，r1，r2，r3各自独立地选自氢或碳原子在1-10之间的烷基、烯烃基，烷氧基、芳香基。
[0017]
可选的，r1，r2，r3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、苯基、苯甲基或苄基。
[0018]
可选的，所述离子液体包括1-乙烯基-2-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙烯基-2-丙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-烯丙基-2-乙基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑嗡乙基硫酸盐、1-烯丙基-2-烯丙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑丙基硫酸盐、2-苯基-1-甲基咪唑丙基硫酸盐、2-亚乙烯基-1-乙基咪唑丙基硫酸盐、2-乙烯基-1-苯基咪唑异丙基硫酸盐、2-苯基咪唑异丙基硫酸盐、2-乙烯基-3-甲基咪唑丁基硫酸盐、2-烯丙基-3-甲基咪唑丁基硫酸盐、1-乙氧基-2-丙基-3-甲基咪唑丁基硫酸盐中的一种或多种。
[0019]
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为5％～20％，所述锂盐包括lipf6、libf4、litfsi、lifsi和libob中的一种或多种。
[0020]
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为5％～90％，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
[0021]
可选的，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯，碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，双氟磺酰亚胺锂，二氟磷酸锂中的一种或多种。
[0022]
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.5％～20％。
[0023]
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
[0024]
根据本发明提供的非水电解液，加入有包括咪唑类阳离子和结构式1所示的硫酸类阴离子的离子液体作为添加剂，该离子液体能够参与在负极表面的钝化膜的形成，有效降低电池的阻抗，且热稳定性好，同时，发明人意外发现添加了该离子液体的非水电解液能够有效抑制高能量密度锂离子电池的正极在高温工作条件中的气体生成，有效提高了电池的高温存储性能和高温循环性能。
[0025]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体含量不低于0.01％，若所述离子液体的添加量过低，无法有效生成钝化膜，则对电池的高温储存和高温循环性能提升不明显；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体含量不高于5％，若所述离子液体的添加量过高，则会导致钝化膜增厚，阻抗增大，从而劣化高温循环性能；同时，过多的
离子液体会与电解液发生反应，促进电解液分解产生气体，从而劣化高温存储性能。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
本发明一实施例提供了一种非水电解液，包括溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂包括离子液体，所述离子液体包括硫酸类阴离子和咪唑类阳离子，所述硫酸类阴离子包括如结构式1所示的阴离子：
[0028][0029]
结构式1
[0030]
其中，r4选自碳原子数在1-10之间的烃基、芳香基或卤代烃基；
[0031]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量为0.01％～5.0％。
[0032]
所述非水电解液加入有包括咪唑类阳离子和结构式1所示的硫酸类阴离子的离子液体，该离子液体能够参与在负极表面的钝化膜的形成，有效降低电池的阻抗，且热稳定性好，同时，发明人意外发现添加了该离子液体的非水电解液能够有效抑制高能量密度锂离子电池的正极在高温工作条件中的气体生成，有效提高了电池的高温存储性能和高温循环性能。
[0033]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体含量不低于0.01％，若所述离子液体的添加量过低，无法有效生成钝化膜，则对电池的高温储存和高温循环性能提升不明显；以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体含量不高于5％，若所述离子液体的添加量过高，则会导致钝化膜增厚，阻抗增大，从而劣化高温循环性能；同时，过多的离子液体会与电解液发生反应，促进电解液分解产生气体，从而劣化高温存储性能。在一些优选实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量为0.01％～1.0％。
[0034]
在一些优选实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量为0.01％～0.5％。
[0035]
在一些具体实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量可选自0.01％、0.1％、0.3％、0.6％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％、2.6％、2.9％、3.1％、3.5％、3.7％、4.0％、4.3％、4.5％、4.8％或5.0％。
[0036]
若所述离子液体的添加量过低，则对电池的高温储存和高温循环性能提升不明显；若所述离子液体的添加量过高，则会导致非水电解液的粘度增大，影响锂离子的迁移效率，劣化电池的低温性能，从而限制锂离子电池在低温条件下的应用。
[0037]
在一些实施例中，r4选自碳原子数在1-10之间的烷基。
[0038]
在更优选的实施例中，r4选自原子数在1-5之间的烷基。
[0039]
在更优选的实施例中，r4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的至少一种。
[0040]
在一些实施例中，所述咪唑类阳离子包括如结构式2所示的阳离子。
[0041][0042]
结构式2
[0043]
其中，r1，r2，r3各自独立地选自氢或碳原子在1-10之间的烷基、烯烃基，烷氧基、芳香基。
[0044]
在一些优选的实施例中，r1，r2，r3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、苯基、苯甲基或苄基。
[0045]
具体的，所述离子液体包括1-乙烯基-2-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-乙烯基-2-丙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐、1-烯丙基-2-乙基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑嗡乙基硫酸盐、1-烯丙基-2-烯丙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-苯基-2-烯丙基-3-甲基咪唑丙基硫酸盐、2-苯基-1-甲基咪唑丙基硫酸盐、2-亚乙烯基-1-乙基咪唑丙基硫酸盐、2-乙烯基-1-苯基咪唑异丙基硫酸盐、2-苯基咪唑异丙基硫酸盐、2-乙烯基-3-甲基咪唑丁基硫酸盐、2-烯丙基-3-甲基咪唑丁基硫酸盐、1-乙氧基-2-丙基-3-甲基咪唑丁基硫酸盐中的一种或多种。
[0046]
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为5％～20％，所述锂盐包括lipf6、libf4、litfsi、lifsi和libob中的一种或多种。
[0047]
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为5％～90％，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。
[0048]
在一些实施例中，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯，碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，双氟磺酰亚胺锂，二氟磷酸锂中的一种或多种。
[0049]
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.5％～20％。
[0050]
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为0.5％～10％。
[0051]
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
[0052]
所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料。
[0053]
所述正极材料包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂。
[0054]
所述正极活性材料包括lini
x
co
y
mn
z
l
(1-x-y-z)
o2、lico
x’l
(1-x’)
o2、lini
x”l’y’mn
(2-x
”-
y’)
o4、li
z’mpo4中的至少一种，其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，l’为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，m为fe、mn、co中的至少一种。
[0055]
所述正极导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
[0056]
所述正极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、偏聚氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
[0057]
所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极材料。
[0058]
所述负极材料包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。
[0059]
所述负极活性材料包括碳材料、金属合金、含锂氧化物及含硅材料中的一种或多种。
[0060]
所述负极导电剂包括碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
[0061]
所述负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、偏聚氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。
[0062]
在一些实施例中，所述锂离子电池还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
[0063]
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，能够有效提高锂离子电池的高温储存和高温循环性能。
[0064]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施例用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
[0067]
1)非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按质量比为ec:emc:dec＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，且以所述非水电解液的总重量为100％计，加入含有表1实施例1所示质量百分含量的组分。
[0068]
2)正极板的制备：按93:4:3的质量比混合正极活性nca，导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，正极板的厚度在120-150μm之间。
[0069]
3)负极板的制备：按84:10:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，纳米硅，导电碳黑super-p，粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，负极板的厚度在120-150μm之间。
[0070]
4)电芯的制备：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯。
[0071]
5)电芯的注液和化成：在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止16h。
[0072]
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05c恒流充电至3.7v，3.7v恒压充电，0.02c截止。之后在50℃下搁置16h，抽真空封口，然后进一步以0.1c的电流恒流充电至
4.2v，4.2v恒压充电至0.02c截止，以0.1c的电流恒流放电至3.0v，得到一种4.2v的锂离子电池。
[0073]
实施例2～5
[0074]
实施例2～5用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0075]
所述非水电解液的制备步骤中：
[0076]
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水电解液加入表1中实施例2～实施例5所示质量百分含量的组分。
[0077]
对比例1～6
[0078]
对比例1～6用于对比说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
[0079]
所述非水电解液制备步骤中：
[0080]
以所述非水电解液的总重量为100％计，所述非水电解液加入表1中对比例1～对比例6所示质量百分含量的组分。
[0081]
表1
[0082][0083]
性能测试
[0084]
对实施例1～5和对比例1～6制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
[0085]
1)dcir(直流内阻测试)的测试方法：恒温条件下，将锂离子电池充电至50％soc(荷电状态)，然后分别以0.2c、0.5c充电10s，放电10s，中间搁置40s。
[0086]
dcir计算方法：充电dcir＝(0.5c充电结束电压-0.2c充电结束电压)/(0.5c-0.2c)。
[0087]
放电dcir＝(0.2c放电结束电压-0.5c放电结束电压)/(0.5c-0.2c)。
[0088]
2)高温存储方法：将化成后的电池在常温下用0.5c恒流恒压充电至4.2v，测量电池初始放电容量，厚度。然后在60
゜
c存储30天后，以0.5c放电至3.0v,测量电池的保持容量和恢复容量以及电池厚度
[0089]
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％；
[0090]
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％。
[0091]
3)高温循环性能测试方法：在45
゜
c条件下，将化成后的电池用0.5c恒流恒压充至4.2v，然后用1c恒流放电至3.0v。充/放电500次循环后，计算第500次循环容量的保持率，以评估其高温循环性能，计算公式如下：
[0092]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)*100％。
[0093]
得到的测试结果填入表2
[0094]
表2
[0095][0096]
对比实施例1～5和对比例4的测试结果可知，相比于未添加离子液体作为添加剂的锂离子电池，采用本发明提供的含0.01-5％的离子液体的非水电解液能够有效降低锂离子电池的内阻，同时提高了锂离子电池在高温条件下的存储性能和循环性能，同时非水电解液中离子液体的含量过小或过大均不利于锂离子电池的内阻降低。
[0097]
对比实施例1-5和对比例1-6的测试结果可知，相比于添加其他离子液体作为添加剂的电解液，添加了0.01-5％的本发明提供的离子液体作为添加剂的电解液在降低电池内阻和抑制电池高温鼓胀方面具有较为显著的提升作用，有效改善锂离子电池高温存储性能。
[0098]
实施例1-3和对比例4说明，本发明提供的离子液体含量较低时，可以有效降低锂离子电池内阻；含量增加时，会导致内阻增长；但当含量增加在一定范围内时，可以改善高温存储性能，降低膨胀率，改善高温循环性能，提高45℃循环500周容量保持率；这说明本发
明提供的离子液体作为添加剂在一定含量内是最优的。
[0099]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。