本发明属于锂离子电池正极材料制备技术和锂离子电池领域，涉及一种正极材料及其制备方法和用途。
背景技术：
进入21世纪以来，能源短缺和环境污染问题已成为人类共同面临的严峻问题，随着电子工业和新能源汽车快速发展的需要，人们对各类电池的需求日益迫切。锂离子电池具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点，目前在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛，相应的锂离子电池行业的竞争也越来越激烈，寻找高性能、低成本的新型电极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有效途径之一。
通常情况下，锂离子电池的比能量由比容量和电池的工作电压共同决定，在已知的元素周期表中，氟的电负性最强，形成的离子键化合物的键强度远高于硫化物和氮化物，所以，氟化物作为锂离子电池正极材料时其放电电压平台远高于硫化物和氮化物，但是由于氟化物有强的离子键，能带间隙宽，导电性差，通常为绝缘体，这导致氟化物作为锂离子电池正极材料在使用过程中的放电比容量低。因此，尽管氟化物基纳米复合材料是较有前景的新型正极材料，为了改善其导电性，人们进行了各种探索，如，中国发明专利，一种锂二次电池fef3(h2o)0.33正极材料的制备方法(授权公告号cn100517812c)，该专利先将三价铁盐和碱混合均匀，然后与一定配比的氢氟酸在塑料密闭容器中均匀反应，过滤、清洗、干燥并粉碎后得到具有正交晶系结构的fef3(h2o)0.33正极材料，但是该正极材料的导电性和循环寿命还需要进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的正极材料及其制备方法和用途。本发明所提供的新型正极材料具有良好的导电性和放电比容量，将所述的新型正极材料组装成锂离子电池后，在1c倍率下其放电比容量大于215mah/g，循环50次后容量保持率≥97％具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括复合碳材料、钛氧化物和fef3(h2o)0.33，所述复合碳材料和纳米钛氧化物包覆在fef3(h2o)0.33的表面；所述复合碳材料为氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料。
本发明的正极材料中，氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料和钛氧化物包覆在fef3(h2o)0.33的表面，可以提升fef3(h2o)0.33正极材料的稳定性、包覆均匀性、导电性、振实密度和体积能量密度，还可以显著提升其放电比容量、倍率性能和循环性能。
优选地，所述包覆为匀相共包覆。
优选地，所述复合碳材料为氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料。
优选地，所述纳米钛氧化物为纳米二氧化钛或纳米偏钛酸中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述纳米钛氧化物的粒径为10nm-300nm，例如10nm、20nm、35nm、50nm、70nm、100nm、125nm、150nm、180nm、200nm、230nm、260nm或300nm等，优选为15nm-200nm，进一步优选为20-150nm。
优选地，以所述正极材料的总质量为100％计，所述复合碳材料的质量百分比为0.01％-10％，例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、5％、5.5％、6％、7％、8.5％或10％等，优选为0.1％-8％，进一步优选为0.5％-6％。
优选地，以所述正极材料的总质量为100％计，所述纳米钛氧化物的质量百分比为0.01％-5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，优选为0.1％-4％，进一步优选为0.5％-3％。
优选地，以所述正极材料的总质量为100％计，所述fef3(h2o)0.33的质量百分比为99.98％-85％，例如99.98％、99.95％、99.9％、99％、98.5％、98％、97％、96.5％、96％、95％、94.5％、94％、93％、92％、90％、89％、88％、87％、86％、85.5％或85％等，优选为99.8％-88％，进一步优选为99％-91％。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将复合碳材料和fef3(h2o)0.33分散在纳米钛氧化物溶胶中，超声，然后进行喷雾干燥，获得正极材料前驱体；
(2)对步骤(1)所述正极材料前驱体进行微波处理，得到正极材料；
其中，步骤(1)所述复合碳材料为氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料。
本发明的方法利用纳米钛氧化物的溶胶作为分散介质，结合超声、喷雾干燥和微波处理的方法，可以实现复合碳材料和纳米钛氧化物对fef3(h2o)0.33的均相包覆，提升包覆均匀性、结构稳定性和振实密度，从而提高制备得到的正极材料的倍率性能和循环性能等电化学性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料中，氮、磷和硫的原子比为(1-3):(1-2):(5-8):(0.1-1)，例如1:1:5:0.1、1:1:9:0.2、1:2:8:0.5、1:3:6:0.8、或1:2:8:1等。
本发明对氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料的制备方法不作限定，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行制备，更优选通过如下方法制备得到：
(a)将磷源、硫源、氯代共轭二烯和含有氮原子的芳烃混合，在密闭且1mpa-6mpa压力条件下反应；
(b)将步骤(a)所得反应产物在惰性气氛中进行热处理，实现原位掺杂，得到由氮、磷、硫、氯原位共掺杂碳材料。
其中，步骤(a)所述压力例如1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa或6mpa等。
优选地，步骤(a)所述反应的温度为135℃-275℃，例如135℃、155℃、180℃、200℃、130℃、260℃或275℃等，优选为150℃-260℃，进一步优选为180℃-230℃。
优选地，步骤(a)所述反应的时间为1.5h-23h，例如2h、5h、8h、12h、15h、18h或22h等，优选为2.5h-17h。
优选地，步骤(a)所述磷源包括单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为有机磷化合物，进一步优选为三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(a)所述硫源包括硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(a)所述氯代共轭二烯为六氯-1,3-丁二烯。
优选地，步骤(a)所述含有氮原子的芳烃包括吡咯、吡啶、噻吩呋喃或苯胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(b)所述热处理的温度为550℃-1050℃，例如550℃、650℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为650℃-1000℃，进一步优选为700℃-950℃。
优选地，步骤(b)所述热处理的时间为1h-15h，例如1h、3h、6h、9h、12h、13h或14h等，优选为1h-10h。
优选地，步骤(b)所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述方法还包括在步骤(a)反应完成后，步骤(b)热处理之前步骤(a)’：冷却、洗涤并干燥。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述纳米钛氧化物溶胶包括纳米二氧化钛溶胶、纳米偏钛酸溶胶、钛酸四丁酯溶胶中的任意一种或两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述纳米钛氧化物溶胶的摩尔浓度为0.2mol/l-2mol/l，例如0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l或2mol/l等，优选为0.5mol/l-2mol/l。
优选地，步骤(1)所述纳米钛氧化物溶胶通过如下方法制备：将钛酸四丁酯加到无水乙醇溶液中，边搅拌边逐滴加入二乙醇胺，充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入去离子水调整溶胶的浓度，得到一定浓度的纳米钛氧化物溶胶。
优选地，所述钛酸四丁酯与二乙醇胺的摩尔比为(0.5-1):1，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或1:1等。
优选地，步骤(1)所述超声的功率为80w-500w，例如80w、100w、125w、150w、180w、220w、260w、300w、355w、375w、400w、450w或500w等。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为1h-6h，例如1h、2h、3h、3.5h、4h、5h或6h等，优选为1h-4h。
优选地，步骤(1)所述喷雾干燥的温度为25℃-220℃，例如25℃、35℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、135℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选为50℃-200℃。
优选地，步骤(2)所述微波处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或氮气中的任意一种或至少两种气体的组合，优选为氮气或氩气中的任意一种或两种气体的组合。
优选地，步骤(2)所述微波处理的温度为200℃-500℃，例如200℃、220℃、240℃、265℃、280℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、425℃、450℃、465℃、480℃、490℃或500℃等，优选为250℃-450℃，进一步优选为300℃-400℃。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)超声之前进行搅拌，所述搅拌的速率为500r/min-3000r/min，例如500r/min、800r/min、1100r/min、1500r/min、1750r/min、2000r/min、2300r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，所述方法还包括对微波处理产物进行破碎分级的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料和fef3(h2o)0.33分散在纳米钛氧化物溶胶中，以500r/min-3000r/min的速率搅拌，然后超声1h-6h，超声的功率为80w-500w，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为25℃-220℃，获得正极材料前驱体；
(2)对步骤(1)所述正极材料前驱体在200℃-500℃的条件下进行微波处理，得到正极材料；
其中，氮、磷、硫和氯的原子比为(1-3):(1-2):(1-3):(0.1-1)，所述纳米钛氧化物溶胶包括纳米二氧化钛溶胶或纳米偏钛酸溶胶中的任意一种或两种的混合物。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型正极材料，其结构为：氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料和钛氧化物包覆(优选为均相共包覆)在fef3(h2o)0.33的表面，这三种材料相互配合，协同改善fef3(h2o)0.33正极材料的稳定性、包覆均匀性、导电性、振实密度、体积能量密度，还可以显著提升其放电比容量、倍率性能和循环性能，在1c倍率下其放电比容量大于215mah/g，循环50周后的容量保持率≥95％。
(2)采用本发明的氮、磷、硫和氯共掺杂的复合碳材料和纳米钛氧化物对fef3(h2o)0.33正极材料进行包覆，解决了现有技术使用单一的普通碳源(如，葡萄糖、蔗糖、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、可溶性淀粉、单晶/多晶冰糖、果糖、柠檬酸等)先包覆再碳化实现碳层包覆存在的下述缺点：碳源用量大，在一定程度上会降低正极材料的能量密度和振实密度、倍率性能不佳，循环稳定性不高等问题。
(3)与常规的先采用碳源包覆再进行碳化使其转化为碳材料包覆层的方式相比，本发明引入了一定量的氮、磷、硫、氯共掺杂的复合碳材料，一方面减少了普通碳源的使用量，另一方面可以与纳米钛氧化物协同提升采用其改性的fef3(h2o)0.33电极材料的结构稳定性、导电性、能量密度，以及倍率性能和循环性能等电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料的制备
称量适量的三聚氯化磷腈、吡咯、硫脲和六氯-1，3-丁二烯，使得氮、磷、硫和氯的原子比为1:1:3:0.1，上述物质混合后，在4mpa的高压密闭条件下于180℃反应12h，将反应后的产物冷却、去离子水洗涤3次、90℃真空干燥12h，得第一产物，将第一产物在氮气中于700℃高温处理15h，得到氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料。
(2)纳米钛氧化物溶胶的制备
将钛酸四丁酯加到无水乙醇溶液中，边搅拌边逐滴加入二乙醇胺，钛酸四丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:1，充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入去离子水调整溶胶的浓度，得到一定浓度的纳米钛氧化物溶胶，具体为钛酸四丁酯的溶胶，摩尔浓度为0.2mol/l。
(3)新型正极材料的制备
按照氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料、钛氧化物和fef3(h2o)0.33的质量比为0.1％:0.5％:99.4％配比，将氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料和fef3(h2o)0.33均匀分散在纳米钛氧化物溶胶中，以1000r/min的速率搅拌1h，然后超声波处理1h，超声的功率为80w，然后在220℃的氮气气氛下进行喷雾干燥，获得fef3(h2o)0.33正极材料前驱体；将该前驱体在500℃下微波处理，并将微波处理后的产物破碎分级得到复合碳材料和钛氧化物匀相共包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
实施例2
(1)氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料的制备
称量适量的三聚氯化磷腈、吡咯、硫脲和六氯-1，3-丁二烯，使得氮、磷、硫和氯的原子比为1:2:1:1，上述物质混合后，在4mpa的高压密闭条件下于180℃反应12h，将反应后的产物冷却、去离子水洗涤3次、90℃真空干燥12h，得第一产物，将第一产物在氮气中于950℃高温处理4h，得到氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料。
(2)纳米钛氧化物溶胶的制备
将工业级硫酸氧钛(tioso4)分散在去离子水，配置成质量浓度为5％的硫酸氧钛水溶液，加入适量浓硫酸调节ph值为1，滤除杂质，在82℃的水浴条件下，边搅拌边向其中滴加质量浓度为3％的尿素水溶液，直至得到白色偏钛酸溶胶，去离子水洗涤去除杂质离子，得到纯净的纳米钛氧化物溶胶，具体为偏钛酸溶胶。
(3)新型正极材料的制备
按照氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料、钛氧化物和fef3(h2o)0.33的质量比依次为1％:0.5％:98.5％配比，将氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料和fef3(h2o)0.33均匀分散在纳米钛氧化物溶胶中，以800r/min的速率搅拌1.5h，然后超声波处理6h，超声的功率为150w，然后在25℃的氩气气氛下进行喷雾干燥，获得fef3(h2o)0.33正极材料前驱体；将该前驱体在450℃下微波处理，并将微波处理后的产物破碎分级得到复合碳材料和钛氧化物匀相共包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
实施例3
(1)氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料的制备
称量适量的二磷酸腺苷、吡啶、硫醇和六氯-1，3-丁二烯，使得氮、磷、硫和氯的原子比为3:1:3:0.5，上述物质混合后，在3mpa的高压密闭条件下于260℃反应2.5h，将反应后的产物冷却、去离子水洗涤4次、80℃真空干燥16h，得第一产物，将第一产物在氮气中于1000℃高温处理1h，得到氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料。
(2)纳米钛氧化物溶胶的制备
将工业级硫酸氧钛(tioso4)分散在去离子水，配置成质量浓度为5％的硫酸氧钛水溶液，加入适量浓硫酸调节ph值为2，滤除杂质，在82℃的水浴条件下，边搅拌边向其中滴加质量浓度为3％的尿素水溶液，直至得到白色偏钛酸溶胶，去离子水洗涤去除杂质离子，得到纯净的纳米钛氧化物溶胶，具体为偏钛酸溶胶。
(3)新型正极材料的制备
按照氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料、钛氧化物和fef3(h2o)0.33的质量比依次为10％:5％:85％配比，将氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料和fef3(h2o)0.33均匀分散在纳米钛氧化物溶胶中，以2000r/min的速率搅拌2h，然后超声波处理4h，超声的功率为240w，然后在100℃的氩气气氛下进行喷雾干燥，获得fef3(h2o)0.33正极材料前驱体；将该前驱体在350℃下微波处理，并将微波处理后的产物破碎分级得到复合碳材料和钛氧化物匀相共包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
实施例4
(1)氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料的制备
称量适量的四羟甲基氯化磷、苯胺、硫脲和六氯-1，3-丁二烯，使得氮、磷、硫和氯的原子比为2:2:3:0.8，上述物质混合后，在5mpa的高压密闭条件下于230℃反应17h，将反应后的产物冷却、去离子水洗涤3次、100℃真空干燥7h，得第一产物，将第一产物在氮气中于800℃高温处理13h，得到氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料。
(2)纳米钛氧化物溶胶的制备
将250ml质量浓度为6％的稀硝酸、25ml质量浓度为12％的钛酸丁酯的乙醇溶液和100ml质量浓度为8.5％的氢氧化钠溶液，分别逐滴加入到50ml蒸馏水中，滴加稀硝酸调节溶液ph值为1，70℃的水浴条件下以300r/min的速率搅拌5h，得到纳米钛氧化物溶胶，具体为透明的二氧化钛溶胶。
(3)新型正极材料的制备
按照氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料、钛氧化物和fef3(h2o)0.33的质量比依次为5％:1％:94％配比，将氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料和fef3(h2o)0.33均匀分散在二氧化钛溶胶中，以2300r/min的速率搅拌1.3h，然后超声波处理3h，超声的功率为160w，然后在200℃的氩气气氛下进行喷雾干燥，获得fef3(h2o)0.33正极材料前驱体；将该前驱体在250℃下微波处理，并将微波处理后的产物破碎分级得到复合碳材料和钛氧化物匀相共包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
实施例5
(1)氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料的制备
称量适量的三聚氯化磷腈、吡咯、硫脲和六氯-1，3-丁二烯，使得氮、磷、硫和氯的原子比为1.5:1:2:0.4，上述物质混合后，在4mpa的高压密闭条件下于245℃反应14h，将反应后的产物冷却、去离子水洗涤3次、75℃真空干燥18h，得第一产物，将第一产物在氮气中于850℃高温处理10h，得到氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料。
(2)钛氧化物溶胶的制备
将钛酸四丁酯加到无水乙醇溶液中，边搅拌边逐滴加入二乙醇胺，钛酸四丁酯与二乙醇胺的摩尔比为1:1，充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入去离子水调整溶胶的浓度，得到一定浓度的纳米钛氧化物溶胶，具体为钛酸四丁酯的溶胶，摩尔浓度为5mol/l。
(3)新型正极材料的制备
按照氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料、钛氧化物和fef3(h2o)0.33的质量比为6％:3％:91％配比，将氮、磷、硫、氯原位共掺杂复合碳材料和fef3(h2o)0.33均匀分散在二氧化钛溶胶中，以1250r/min的速率搅拌2.5h，然后超声波处理4h，超声的功率为400w，然后在120℃的氮气和氩气体积比1:1的混合气氛下进行喷雾干燥，获得fef3(h2o)0.33正极材料前驱体；将该前驱体在300℃下微波处理，并将微波处理后的产物破碎分级得到复合碳材料和钛氧化物匀相共包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
对比例1
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同，不添加复合碳材料，纳米钛氧化物和fef3(h2o)0.33的质量比为0.5％:99.5％。
微波处理后的产物破碎分级得到纳米钛氧化物匀相包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
对比例2
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例1相同，不添加纳米钛氧化物，复合碳材料和fef3(h2o)0.33的质量比为0.1％:99.9％。
微波处理后的产物破碎分级得到复合碳材料匀相包覆的fef3(h2o)0.33正极材料。
检测：
采用各实施例和对比例制备的正极材料，采用乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯(pvdf)为粘结剂，以n-二甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电剂、粘结剂球磨混合均一后涂在铝箔上。包覆后的磷酸铁锂正极材料与导电炭黑、粘结剂pvdf的质量比为80:10:10。
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(celgard-2320)。将制备好的电极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、正极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，在美国arbin机上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围1.5v～4.5v，测试1c倍率下放电比容量，首次库伦效率以及循环50次后容量保持率(结果参见表1)。
表1
通过对比例1与实施例1对比，对比例1的电化学性能劣于实施例1，主要原因是，实施例1的正极材料中，复合碳材料除了能提高正极材料的电子导电性外，还能够有效缓解电解液中酸性物质对正极活性物质的腐蚀，提高正极材料的综合电化学性能；对比例1虽然添加了钛氧化物，但没添加复合碳材料，虽对fef3(h2o)0.33的电子导电性有一定提升，但是无法从根本上改善其导电性。
通过对比例2与实施例1对比，对比例2的电化学性能劣于实施例1，主要原因是，实施例2的正极材料中，钛氧化物可有效提高正极材料的离子导电性，提高正极材料的放电比容量，增强其循环稳定性；而对比例2中没有加入钛氧化物，因此其放电比容量和容量保持率较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。